分子軌道法を用いた粘土鉱物エッジ表面の構造および反応性に関する研究

A Study on edge surface structures and reactivity for clay minerals by molecular orbital method

四辻 健治*; 武田 聖司 ; 木村 英雄

Yotsuji, Kenji*; Takeda, Seiji; Kimura, Hideo

粘土鉱物の溶解機構を明らかにするため、半経験的分子軌道法を用いて2:1型2八面体層状ケイ酸塩鉱物の外部平坦面及びエッジ表面を構造最適化し、主要な原子間の結合距離,結合強度及び結合エネルギーを評価することにより、表面構造の安定性及び反応性に関する解析を実施した。モンモリロナイトを対象にした外部平坦面の安定性に関する解析では、基準振動数はすべて実数となり、局所的には安定な構造であることがわかった。さらに、エッジ表面の反応性について調べるため、結晶成長理論を用いてパイロフィライトの(010)面を切り出し、pH依存性を考慮したプロトネーションを施して構造最適化した。得られた最適構造に対し、主要な原子間の結合距離,結合強度及び結合エネルギーを評価した結果、いずれのpH領域においても表面緩和が発生し、シラノール基の結合が比較的強く、アルミノール基の結合が弱いことがわかった。またパイロフィライトの溶解反応に関する律速段階は、アルカリ性条件下では外部表面側Si-O結合の加水分解反応であり、酸性条件下ではSi-O-AlブリッジにおけるAl-O結合の加水分解反応であると推定された。

To clarify the dissolution mechanism of clay minerals, the basal and edge surface structures of dioctahedral 2:1 phyllosilicate was optimized using semi-empirical molecular orbital method. The stability of the surface structure was estimated by the bond length, bond strength and the bond energy on bonds of interest along the basal and edge surfaces. The optimized basal surface structure of montmorillonite resides at a local minimum on the potential energy surface, because each normal mode for the optimized structure has real vibrational frequency. The ideal (010)-type edge surface of pyrophyllite was initialized using crystal chemical methods. The edge surface structure that was protonated allowing for pH-dependency was optimized. On optimized edge surfaces structural relaxation occurred in all pH-conditions, then it was found that Si-O bonds in the silanol groups were stronger, and Al-O bonds in the aluminol groups were weaker, than corresponding bonds in the bulk structures, respectively. The rate-determining step is thought to be governed by hydrolysis of outer Si-O bonds on edge surfaces in alkaline dissolution of pyrophyllite and by hydrolysis of Al-O bonds in bridging Si-O-Al bonds on edge surfaces in acid dissolution.