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Dynamics of water and formation mechanism of gas hydrates studied by neutron scattering under gas high-pressure

気体高圧下中性子散乱法による水のダイナミクスとガスハイドレートの生成機構の研究

菊地 龍弥; 松本 正和*; 山室 修*

Kikuchi, Tatsuya; Matsumoto, Masakazu*; Yamamuro, Osamu*

ガスハイドレートの結晶化機構を困難にしている最も大きな理由は、ガスハイドレートを形成するガス分子は常圧では水にほとんど溶解しないことである。この問題を解決するため、気体高圧装置を用い高濃度ガス水溶液(最大2mol%程度)を作成した。作成した水溶液の中性子準弾性散乱をin-situで測定し、そのダイナミクスの変化を調べた。測定には、JRR-3(JAEA,東海村)に設置された分光器を使用した。高圧ガスは、アルゴン,キセノン,窒素,二酸化炭素を使用した。測定は、0.1MPaから100MPa, 90$$^{circ}$$Cから-10$$^{circ}$$Cまでの範囲で行った。測定により得られた準弾性散乱スペクトル$$S(Q, omega)$$を跳躍拡散運動(並進運動)と回転運動のモデルを使用し解析した。すべての試料においてガスの溶解により水の拡散係数が減少し、ハイドレート生成温度$$T_{rm F}$$以下では温度低下とともに減少幅が大きくなることがわかった。この実験結果は、MDシミュレーションでよく再現でき、$$T_{rm F}$$以下ではガス分子同士が近づくことにより周りの水分子の拡散係数が減少することがわかった。

We are studying the formation mechanism of gas hydrates currently attracting much attention in the research field of clathrate hydrates. The largest difficulty for this study is that guest gas molecules hardly dissolve into water under ambient pressure. In order to overcome this difficulty, we prepared aqueous solutions with high solubility (2% at maximum) of guest gases by applying gas high-pressure to water. The quasi-elastic neutron scatterings (QENS) of these samples have been measured to investigate the dynamics of water molecules affected by the guest molecules. The measurements were carried out on AGNES spectrometer installed at JRR-3 (JAEA, Tokai) and maintained by ISSP, University of Tokyo. The guest molecules taken in this study were Ar, Xe, N$$_{2}$$, and CO$$_{2}$$ which have simple molecular structures. The pressure and temperature ranges were 0-100 MPa and 263-363 K, respectively. We analyzed the QENS spectra $$S(Q, omega)$$ based on the jump diffusion model. The diffusion coefficient $$D$$ is smaller than $$D$$ of pure water especially below the hydrate-formation temperature $$T_{rm F}$$ and for the guest molecules with high solubility. These experimental results were reproduced well by MD simulations. It was also found that the gas molecules get closer to each other and the diffusion of water molecules near gas molecules is suppressed, resulting in the smaller diffusion coefficient below $$T_{rm F}$$.

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