Thiophene adsorption on phosphorus- and nitrogen-doped graphites; Control of desulfurization properties of carbon materials by heteroatom doping

リン及び窒素ドープグラファイト上のチオフェン吸着; ヘテロ原子ドーピングによる炭素材料の脱硫特性の制御

下山 巖   ; 馬場 祐治  

Shimoyama, Iwao; Baba, Yuji

共役系炭素材料へのヘテロ原子ドーピングが吸着脱硫特性に与える影響を調べるため、リン及び窒素をドーピングしたグラファイトに対してチオフェン吸着量を比較した。X線光電子分光法から求めた被覆率から、リンドープしたグラファイトの方が窒素ドープ試料よりも1020倍高いチオフェン吸着能を持つことを明らかにし、吸着脱硫特性がドーパントの種類に大きく依存することを示した。また、吸収端近傍X線吸収微細構造スペクトルの偏光依存性を用いてドーパントサイトでの立体配置の違いを区別し、曲面構造のリンサイトが平面構造のリンサイトよりも約10倍高いチオフェン吸着能を持つことを明らかにした。分子軌道計算を用いた解析により、リンと窒素のドーパント効果の違い、及び平面構造と曲面構造におけるチオフェン吸着特性の違いを理論的に明らかにした。チオフェン吸着後の加熱処理によるチオフェン脱離結果から、再活性化におけるリンドーピングの利点についても指摘する。

The amounts of adsorbed thiophene were compared among phosphorus- and nitrogen-doped graphite and graphite damaged by Ar irradiation to clarify the influence of heteroatom doping on the adsorptive desulfurization properties of -conjugated carbon materials. On the basis of thiophene coverages estimated from X-ray photoelectron spectroscopy, Phosphorus-doped graphite had an adsorption ability that was 10-20 times larger than that of Nitrogen-doped graphite, indicating that the adsorptive desulfurization property of carbon largely depends on dopant atoms. Polarization dependent analysis using near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy was used to distinguish the configurations at dopant sites, indicating that the curved structures of phosphorus sites exhibited approximately 10 times greater adsorption abilities when compared with the planar structures. Theoretical simulation using molecular orbital calculations indicated different dopant effects between phosphorus and nitrogen along with different thiophene adsorption behaviors between planar and curved structures. Finally, experimental thiophene desorption results obtained at different temperatures revealed an advantage of phosphorus doping for reactivation.