メスバウアー分光パラメータと密度汎関数法を用いたd,fブロック錯体の結合状態研究

Bonding investigation on d, f-block coordination compounds by combining density functional calculations with Mssbauer spectroscopic parameters

金子 政志   

Kaneko, Masashi

本発表は、"日本放射化学会・2016年奨励賞"受賞講演である。メスバウアー分光パラメータであるメスバウアー異性体シフトを用いて、密度汎関数法による金属錯体の結合状態に対する評価を最適化し、その手法をdブロック錯体およびfブロック錯体に適用した。dブロック錯体においては、鉄二価集積型錯体のスピンクロスオーバー・スイッチング挙動の妥当性を確認し、鉄周りの局所的な環境の変化がスピンクロスオーバー現象の起きるか否かを示唆した。fブロック錯体において、Eu, Npメスバウアー異性体シフトを用いて計算手法を最適化し、Am(III)/Eu(III)の錯形成挙動を調べた。その結果、f軌道電子の結合への寄与がAm(III)/Eu(III)で異なることを見出した。

This study aims to perform the optimization of density functional methods using experimental data of Mssbauer isomer shifts and apply these methods to d, f-block coordination chemistry. In the d-block complexes, the validity for the spin-crossover (SCO) switching behavior of iron(II) assembled complexes was confirmed. The application of this method indicated that whether SCO occurs or not depends on the dihedral angle between iron atom and pyridine plane. In the f-block complexes, the benchmarking of computational method was performed using Eu and Np Mssbauer isomer shifts. The optimized method reproduced the separation behavior of Am(III) ion from Eu(III) ion and implied that the difference in the bonding contribution between 5f(Am) and 4f(Eu) attributes to the selectivity of Am(III) compared with Eu(III).