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Conformation, hydration, and ligand exchange process of ruthenium nitrosyl complexes in aqueous solution; Free-energy calculations by a combination of molecular-orbital theories and different solvent models

城戸 健太朗; 金子 政志

Journal of Computational Chemistry, 44(4), p.546 - 558, 2023/02

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Chemistry, Multidisciplinary)

Distribution of solvent molecules near transition-metal complex is key information to comprehend the functionality, reactivity and so on. However, polarizable continuum solvent models still are the standard and conventional partner of molecular-orbital (MO) calculations in the solution system including transition-metal complex. In this study, we investigate the conformation, hydration structure and ligand substitution reaction between NO$$_2^-$$ and H$$_2$$O in aqueous solution for [Ru(NO)(OH)(NO$$_2$$)$$_4$$]$$^{2-}$$ (${bf A}$), [Ru(NO)(OH)(NO$$_2$$)$$_3$$(ONO)]$$^{2-}$$ (${bf B}$) and [Ru(NO)(OH)(NO$$_2$$)$$_3$$(H$$_2$$O)]$$^-$$ (${bf C}$) using a combination method of MO theories and a state-of-the-art molecular solvation technique (NI-MC-MOZ-SCF). In the complexes, the treatment is essentially required because except for nitrosyl ligand, a strong hydrogen bond is formed between the ligand and solvent water. These results are complementary to the data previously obtained by $$^{15}$$N NMR experiment. A dominant species is found in the complex ${bf B}$ conformers and, as expected, different between the solvent models, which reveals that molecular solvation beyond continuum media treatment are required for a reliable description of solvation near transition-metal complex. In the stability constant evaluation of ligand substitution reaction, similar to the previous reports, an assumption that considers the direct association between the dissociated nitrite anion and complex ${bf C}$ is useful to obtain a reliable stability constant.


Cycloidal magnetic ordering in noncentrosymmetric EuIrGe$$_3$$

松村 武*; 塚越 舜*; 上田 祥央*; 比嘉 野乃花*; 中尾 朗子*; 金子 耕士; 垣花 将司*; 辺土 正人*; 仲間 隆男*; 大貫 惇睦*

Journal of the Physical Society of Japan, 91(7), p.073703_1 - 073703_5, 2022/07

 被引用回数:1 パーセンタイル:63.35(Physics, Multidisciplinary)

Successive magnetic phase transitions in EuIrGe$$_3$$, an intermetallic compound with a body centered tetragonal lattice belonging to a polar space group I4mm, has been investigated by neutron diffraction and resonant X-ray diffraction. It is shown that EuIrGe$$_3$$ exhibits an incommensurate longitudinal sinusoidalorder with $$q{sim}$$ (0, 0, 0.792) and m$$_q{parallel}$$ c-axis in the high temperature phase, which changes to a cycloidal order with $$q$$ = ($${delta}'$$, 0, 0.8) ($${delta}'{sim}$$ 0.017) and m$$_q{parallel}$$ ac-plane in the intermediate phase. In the low temperature phase, the cycloidal plane rotates by 45$$^{circ}$$ to have $$q$$=($${delta}, {delta}$$, 0.8) ($${delta}{sim}$$0.012). It is also pointed out that the X-ray scattering amplitude from odd-parity magnetic quadrupole due to the polar environment interfere with that from normal even-parity magnetic dipole in the magnetic ordered phase.


Fully chelating N$$_{3}$$O$$_{2}$$-pentadentate planar ligands designed for the strongest and selective capture of uranium from seawater

水町 匠*; 佐藤 みなみ*; 金子 政志; 竹山 知志*; 津島 悟*; 鷹尾 康一朗*

Inorganic Chemistry, 61(16), p.6175 - 6181, 2022/04

 被引用回数:1 パーセンタイル:62.71(Chemistry, Inorganic & Nuclear)



Complex formation of light and heavy lanthanides with DGA and DOODA, and its application to mutual separation in DGA-DOODA extraction system

野水 大輝; 佐々木 祐二; 金子 政志; 松宮 正彦*; 勝田 正一*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 331(3), p.1483 - 1493, 2022/03

我々は水溶性のジグリコールアミド(DGA)とジオキサオクタンジアミド(DOODA)による希土類元素の逐次錯形成を溶媒抽出系で調べた。抽出剤であるTODGAとDOODA(C8)はLnパターン(Ln分配比と原子番号の関係)の逆相関を示し、その組み合わせは相互分離に有効である。水系でDOODAは2分子、DGAは3分子希土類に配位することが分かった。10$$times$$10段の多段抽出を実施し、La, Pr, Ndは水相に、一方Sm-Dyは有機相に分離することができた。



金子 政志

日本原子力学会誌ATOMO$$Sigma$$, 64(1), p.30 - 34, 2022/01



Multi-stage extraction and separation of Ln and An using TODGA and DTBA or DTPA accompanying pH adjustment with lactic acid and ethylenediamine

佐々木 祐二; 金子 政志; 伴 康俊; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*

Separation Science and Technology, 57(16), p.2543 - 2553, 2022/00

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Chemistry, Multidisciplinary)

TALSPEAK法を参考に、DGA抽出剤を用いてマスキング剤にDTPAとその類縁体であるDTBAを用いてLnとAnの相互分離を検討した。この系では、pH緩衝液に乳酸(LA)と、pH調整にエチレンジアミン(ED)を用いた。実験により、TODGA-DTPA-LA-NaOH, TODGA-DTPA-LA-ED, TODGA-DTBA-LAで同じ分配比や分離比を示した。多段抽出によるLn, Anの相互分離により、DGA-DTPA-LA-EDで水相へLnの平均回収率は3.73%でAmは98.1%、DGA-DTPA-LA-NaOH系で3.1(Ln) and 97.0(Am)%、DGA-DTBA-LA系で1.61(Ln) and 98.7(Am)%であった。


Mutual separation of Ln and An using TODGA and DTBA with high organic acid concentrations

佐々木 祐二; 金子 政志; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*

Solvent Extraction and Ion Exchange, 40(6), p.620 - 640, 2022/00

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Chemistry, Multidisciplinary)

イオン半径の酷似する3価Ln, An分離は今でも挑戦的な研究である。ここでは、TODGAとDTBA(ジエチレントリアミントリ酢酸ジアミド)を使っての相互分離を検討した。過去の結果から我々はより安定な分離条件設定と高い分離性能を得ることを目的とした。希硝酸、DTBA濃度とpH緩衝液の乳酸を使ってpH条件を安定化した。その結果、有機相には97.1% Ndと1.59% Amを、及び水相には98.4% Amと2.95%のNdを分離回収できることを確認した。


Prediction of stability constants for novel chelates design in minor actinides partitioning over lanthanides using density functional theory calculation

金子 政志; 佐々木 祐二; 和田 恵梨子*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*

Chemistry Letters, 50(10), p.1765 - 1769, 2021/10

 被引用回数:0 パーセンタイル:0(Chemistry, Multidisciplinary)

密度汎関数計算を用いて、マイナーアクチノイドとランタノイドの新規分離試薬の分子設計に向けて水溶液中におけるEu$$^{3+}$$及びAm$$^{3+}$$錯体の安定度定数を予想した。実験値の安定度定数の対数と計算した錯生成エンタルピーは、一次の決定係数R$$^{2}$$ $$>$$ 0.98で相関した。さらに、新規キレート配位子の安定度定数の予測を試み、ジエチレントリアミン五酢酸キレート配位子の誘導体が、酸性条件での使用やAm$$^{3+}$$分離性能の観点から有用であることが示唆された。


Density functional theory study on the $$^{193}$$Ir M$"o$ssbauer spectroscopic parameters of Vaska's complexes and their oxidative adducts

金子 政志; 中島 覚*

Inorganic Chemistry, 60(17), p.12740 - 12752, 2021/09

 被引用回数:1 パーセンタイル:0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液中で観測されている白金族元素と水素との反応の理解に向けて、本研究では、水素と酸化的付加反応を起こす代表的な錯体であるVaska錯体${it trans}$-[IrCl(CO)(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]とその酸化付加体${it trans}$-[IrCl(YZ)(CO))(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]に着目し、密度汎関数(DFT)計算を用いて$$^{193}$$Irメスバウアー分光パラメータの報告値と電子状態を相関づけた。DFT計算によるIr錯体の安定構造や$$^{193}$$Irメスバウアー異性体シフトの再現性を確認した後、Vaska錯体と酸化付加体のメスバウアー分光パラメータの計算を行った。結合解析によって、メスバウアー異性体シフトの傾向が、配位結合における共有結合の強弱と相関づけられることが明らかになった。また、電場勾配(EFG)の解析によって、EFG主軸の符号がYZ=Cl$$_{2}$$付加体とYZ=H$$_{2}$$付加体で逆転していることが分かり、状態密度解析から、IrとYZとの配位結合における電子密度分布の違いが、EFG主軸の符号逆転の原因であることが示唆された。


Density functional study on Am(III)/Eu(III) selectivity using crown ether type ligands

深澤 優人*; 金子 政志; 中島 覚*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 329(1), p.77 - 84, 2021/07

 被引用回数:1 パーセンタイル:30.57(Chemistry, Analytical)

マイナーアクチノイドと希土類元素の分離メカニズム解明の一環として、クラウンエーテル型配位子のAm/Eu選択性について密度汎関数計算を用いて研究を行った。まず、異なるリングサイズを持つクラウンエーテル, 12C4, 15C5, 18C6とEuとの錯生成反応を比較した結果、18C6が最も安定に錯体を生成することが分かった。18C6によるAm/Eu選択性を見積った結果、Amに対する選択性が示され、溶媒抽出を用いた既報の研究結果と一致した。18C6の酸素ドナーを窒素及び硫黄ドナーに置換した配位子を用いて、Am/Eu選択性を予測した結果、18C6よりも高いAm選択性を示すことが期待された。化学結合解析の結果、Am-O結合と比較してAm-N及びAm-S結合の強い原子軌道間の相互作用が観測され、その高い共有結合性がクラウンエーテル型配位子によるAm/Eu選択性の起源であることが示唆された。


Density functional modeling of Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$ selectivity with diethylenetriaminepentaacetic acid and its bisamide chelates.

金子 政志; 佐々木 祐二; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*

Journal of Nuclear Science and Technology, 58(5), p.515 - 526, 2021/05

 被引用回数:2 パーセンタイル:33.86(Nuclear Science & Technology)



Effect of oxygen-donor charge on adjacent nitrogen-donor interactions in Eu$$^{3+}$$ complexes of mixed N,O-donor ligands demonstrated on a 10-fold [Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$ chelate complex

Schnaars, K.; 金子 政志; 藤澤 清史*

Inorganic Chemistry, 60(4), p.2477 - 2491, 2021/02

 被引用回数:6 パーセンタイル:65.73(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液の有害度低減のために、マイナーアクチノイドに対して高選択的な試薬が必要とされている。混合N,Oドナー配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-カルボキシピリジン-2-イル)mメチル]エチレンジアミン(H$$_{4}$$TPAEN)は、Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離におけるマスキング剤として良い性能を示すことが知られている。本研究では、Oドナーの塩基性を変えることでM$$^{3+}$$-N$$_{am}$$相互作用を操作することが可能なを調査するため、負電荷を帯びたTPAEN$$^{4-}$$のカルボン酸を中性のアミド基に置換した新規配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-${it N",N"}$-ジエチルカルバモイルピリジン-2-イル)メチル]エチレンジアミン(TPAMEN)を導入した。TPAMENとEu(OTf)$$_{3}$$及びEu(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$6水和物と結晶化することで、正電荷を帯びた[Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$錯体を生成した。M-O/N結合距離を報告されている[Eu(TPAEN)]$$^{-}$$錯体と比較し、DFT計算の援用により電子密度の違いについて議論した。さらに、[M(TPAEN)]$$^{-}$$及び[M(TPAMEN)]$$^{3+}$$ (M$$^{3+}$$ = Eu$$^{3+}$$, Am$$^{3+}$$)の錯生成エネルギーの差の予測によって、TPAMEN配位子のAm$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離に向けた潜在的な性能についての知見を得た。



金子 耕士; 垣花 将司*; 辺土 正人*; 仲間 隆男*; 大貫 惇睦*

波紋, 30(3), p.160 - 165, 2020/08



Complexation and bonding studies on [Ru(NO)(H$$_{2}$$O)$$_{5}$$]$$^{3+}$$ with nitrate ions by using density functional theory calculation

加藤 茜*; 金子 政志; 中島 覚*

RSC Advances (Internet), 10(41), p.24434 - 24443, 2020/06

 被引用回数:6 パーセンタイル:43.96(Chemistry, Multidisciplinary)




金子 耕士; 垣花 将司*; 辺土 正人*; 仲間 隆男*; 大貫 惇睦*

固体物理, 54(12), p.757 - 766, 2019/12



Density Functional Theory (DFT)-based bonding analysis correlates ligand field strength with $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer parameters of ruthenium-nitrosyl complexes

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

Inorganic Chemistry, 58(20), p.14024 - 14033, 2019/10

 被引用回数:10 パーセンタイル:65.35(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液中に存在することが知られているニトロシルルテニウム錯体について、密度汎関数計算を用いて、$$^{99}$$Ruメスバウアー分光パラメータ($$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$)と配位子場分裂($$Delta$$$$_{rm o}$$)を相関づけた。[Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$)の構造は、全て報告されている単結晶構造に基づいて作成した。異なるスピン状態で計算した構造とエネルギーを比較した結果、一重項状態[Ru(II)(NO$$^{+}$$)L$$_{5}$$]が最も安定であることが分かった。$$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$の計算値は、報告されている実験値をよく再現し、L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$の順で増加した。さらに、C$$_{rm 4v}$$対称性を仮定した$$Delta$$$$_{rm o}$$を見積った結果、同じ順で増加し、分光化学系列と一致することが分かった。これは、配位子の$$sigma$$ドナー性及び$$pi$$アクセプター性の増加が、結果としてメスバウアー分光パラメータの増加に起因することを示唆している。


Magnetic field induced triple-$$q$$ magnetic order in trillium lattice antiferromagnet EuPtSi studied by resonant X-ray scattering

田端 千紘*; 松村 武*; 中尾 裕則*; 道村 真司*; 垣花 将司*; 稲見 俊哉*; 金子 耕士; 辺土 正人*; 仲間 隆男*; 大貫 惇睦*

Journal of the Physical Society of Japan, 88(9), p.093704_1 - 093704_5, 2019/09

 被引用回数:29 パーセンタイル:89.11(Physics, Multidisciplinary)

The magnetic order in the magnetic-fild-induced so-called A phase of cubic chiral antiferromagnet EuPtSi was investigated by resonant X-ray scattering (RXS) near the Eu $$L_{2}$$ edge. The high flux RXS signal under the magnetic field applied along [111] revealed the first and second order satellite magnetic reflections, indicating that the A phase is a triple-$$q$$ magnetic ordered state that is described by three propagation vectors lying in the plane normal to the magnetic field direction; $$q_1$$, $$q_2$$, and $$q_3$$. With the high resolution in the reciprocal space achieved in the RXS measurement, it is suggested that the triple-$$q$$ order strongly couples with the underlying crystal lattice. The triple-$$q$$ magnetic order is discussed in the context of a magnetic skyrmion lattice on which the geometrical frustration may play a crucial role.


Unique helical magnetic order and field-induced phase in trillium lattice antiferromagnet EuPtSi

金子 耕士; Frontzek, M. D.*; 松田 雅昌*; 中尾 朗子*; 宗像 孝司*; 大原 高志; 垣花 将司*; 芳賀 芳範; 辺土 正人*; 仲間 隆男*; et al.

Journal of the Physical Society of Japan, 88, p.013702_1 - 013702_5, 2019/01

 被引用回数:50 パーセンタイル:95.2(Physics, Multidisciplinary)

Magnetic transitions in chiral antiferromagnet EuPtSi were investigated by means of single crystal neutron diffraction. In the ground state, magnetic peaks emerge at positions represented by $$q_{1}$$=$$(0.2, 0.3, 0)$$. Upon heating, an additional magnetic peak splitting around 2.5 K was uncovered, indicating a presence of a first-order transition with $$q^*_{1}$$=$$(0.2, 0.3, {delta})$$. An half-polarized neutron scattering for polarization parallel to Q reveled that polarization antiparallel to Q has stronger intensity in both magnetic phases. This feature clarifies single chiral character of helical structure with moments normal to the ordering vector in both ordered states. Under vertical magnetic field along [1,1,1] in the $$A$$ phase, magnetic peaks form hexagonal patterns in the equatorial scattering plane around nuclear. An ordering vector $$q_{A}$$ of the $$A$$-phase has the similar size in the periodicity to $$q_{1}$$, and could be a hallmark of a formation of skyrmion lattice in EuPtSi.


Benchmark study of DFT with Eu and Np M$"o$ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12


 被引用回数:4 パーセンタイル:88.29

fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。


On/off spin-crossover phenomenon and control of the transition temperature in assembled Iron(II) complexes

中島 覚*; 金子 政志; 吉浪 啓介*; 岩井 咲樹*; 土手 遥*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.39_1 - 39_15, 2018/12

 被引用回数:2 パーセンタイル:70.63


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