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Density functional modeling of Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$ selectivity with diethylenetriaminepentaacetic acid and its bisamide chelates.

ジエチレントリアミン五酢酸及びそのビスアミドキレート剤によるAm$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$選択性の密度汎関数モデリング

金子 政志 ; 佐々木 祐二 ; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*

Kaneko, Masashi; Sasaki, Yuji; Matsumiya, Masahiko*; Nakase, Masahiko*; Takeshita, Kenji*

マイナーアクチノイドの分離変換技術開発で重要であるAm$$^{3+}$$とEu$$^{3+}$$の金属イオン選択性を理解することを目的として、密度汎関数計算をジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)及びそのビスアミド(DTPABA)キレート配位子との金属錯体の分子構造及び錯生成反応のモデル化に適用した。構造最適化計算により得られたDTPA及びDTPABAの錯体構造は、既に報告されている単結晶構造を再現した。錯生成反応におけるギブズエネルギー解析の結果、どちらのキレート配位子ともEu$$^{3+}$$イオンよりAm$$^{3+}$$イオンと安定な錯体を生成することが示され、実験結果のAm$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$選択性と一致した。金属イオンと配位子との化学結合解析の結果、Am$$^{3+}$$の5f軌道とDTPA及びDTPABAの窒素ドナー原子との強い共有結合が、高いAm$$^{3+}$$選択性が発現した一因であることが示唆された。

Density-functional theory calculations were applied to molecular structure and complex formation reaction modelings of metal ion complexes with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and its bisamide (DTPABA) chelates to understand the metal ions selectivity between Am$$^{3+}$$ and Eu$$^{3+}$$. The calculated complexes with DTPA and DTPABA chelates reproduced the coordination geometries of experimental crystal structures. Calculated Gibbs free energies of the complex formation reactions indicated that Am$$^{3+}$$ ion forms higher stable complexes with both chelates than Eu$$^{3+}$$ ion, being consistent with the experimental results. The higher Am$$^{3+}$$ selectivity over Eu$$^{3+}$$ was suggested to originate in the larger bond overlap between Am$$^{3+}$$ 5f-orbital and N 2s, 2p-orbital. This mean that the covalent contribution between metal ion and donor atoms differentiates the complex formation stabilities, leading to the Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$ selectivity. We expect that this study contributes to systematize the origin of metal ions selectivity and to accelerate novel ligands exploration.

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パーセンタイル:0.01

分野:Nuclear Science & Technology

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