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Effect of oxygen-donor charge on adjacent nitrogen-donor interactions in Eu$$^{3+}$$ complexes of mixed N,O-donor ligands demonstrated on a 10-fold [Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$ chelate complex

混合N,Oドナーを有する10座キレート錯体[Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$におけるとEu$$^{3+}$$とOドナー及び隣接したNドナーの相互作用の影響

Schnaars, K.; 金子 政志 ; 藤澤 清史*

Schnaars, K.; Kaneko, Masashi; Fujisawa, Kiyoshi*

高レベル放射性廃液の有害度低減のために、マイナーアクチノイドに対して高選択的な試薬が必要とされている。混合N,Oドナー配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-カルボキシピリジン-2-イル)mメチル]エチレンジアミン(H$$_{4}$$TPAEN)は、Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離におけるマスキング剤として良い性能を示すことが知られている。本研究では、Oドナーの塩基性を変えることでM$$^{3+}$$-N$$_{am}$$相互作用を操作することが可能なを調査するため、負電荷を帯びたTPAEN$$^{4-}$$のカルボン酸を中性のアミド基に置換した新規配位子${it N,N,N',N'}$-テトラキス[(6-${it N",N"}$-ジエチルカルバモイルピリジン-2-イル)メチル]エチレンジアミン(TPAMEN)を導入した。TPAMENとEu(OTf)$$_{3}$$及びEu(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$6水和物と結晶化することで、正電荷を帯びた[Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$錯体を生成した。M-O/N結合距離を報告されている[Eu(TPAEN)]$$^{-}$$錯体と比較し、DFT計算の援用により電子密度の違いについて議論した。さらに、[M(TPAEN)]$$^{-}$$及び[M(TPAMEN)]$$^{3+}$$ (M$$^{3+}$$ = Eu$$^{3+}$$, Am$$^{3+}$$)の錯生成エネルギーの差の予測によって、TPAMEN配位子のAm$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$分離に向けた潜在的な性能についての知見を得た。

To reduce high-level radiotoxic waste generated by nuclear power plants, highly selective separation agents for minor actinides are mandatory. The mixed N,O-donor ligand ${it N,N,N',N'}$-tetrakis[(6-carboxypyridin-2-yl)methyl]ethylenediamine (H$$_{4}$$TPAEN) has shown good performance as a masking agent in Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$ separation studies. In this work, we examine whether a decrease in O-donor basicity can promote the M$$^{3+}$$-N$$_{am}$$ interactions. Therefore, we replace the deprotonated "charged" carboxylic acid groups of TPAEN$$^{4-}$$ by neutral amide groups and introduce ${it N,N,N',N'}$-tetrakis[(6-${it N",N"}$-diethylcarbamoylpyridin-2-yl)methyl]ethylenediamine (TPAMEN) as a new ligand. TPAMEN was crystallized with Eu(OTf)$$_{3}$$ and Eu(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$ 6H$$_{2}$$O to form positively charged 1:1 [Eu(TPAMEN)]$$^{3+}$$ complexes in the solid state. Alterations in the M-O/N bond distances are compared to [Eu(TPAEN)]$$^{-}$$ and investigated by DFT calculations to expose the differences in charge/energy density distributions at europium(III) and the donor functionalities of the TPAEN$$^{4-}$$ and TPAMEN. On the basis of estimations of the bond orders, atomic charges spin populations, and density of states in the Eu and potential Am and Cm complexes, the specific contributions of the donor-metal interaction are analyzed. The prediction of complex formation energy differences for the [M(TPAEN)]$$^{-}$$ and [M(TPAMEN)]$$^{3+}$$ (M$$^{3+}$$ = Eu$$^{3+}$$, Am$$^{3+}$$) complexes provide an outlook on the potential performance of TPAMEN in Am$$^{3+}$$/Eu$$^{3+}$$ separation.

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