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Separation mechanism of Am(III) from Eu(III) based on chemical bonding

化学結合に基づくAm(III)とEu(III)の分離メカニズム

金子 政志 

Kaneko, Masashi

密度汎関数法(DFT)は、マイナーアクチノイド(MA)やランタノイド(Ln)錯体の構造・電子状態・安定性を理解するために用いられてきた。これまでのDFT研究によって、Am/Euの選択性は錯形成反応における安定性の違いによって説明できることが示唆されてきた。しかしながら、その選択性の起源は未だ明らかでない。本研究は、DFT計算を用いてAm, Eu錯体の安定性を金属-配位子結合における共有結合性と相関づけることによって理解することを目的としている。まず、メスバウアー分光パラメータとのベンチマーク研究によって、計算手法における化学結合パラメータを最適化した後、その計算手法をAm/Eu分離へと適用して、金属-配位子間の結合状態解析を行った。その結果、Euは配位子のドナー元素の種類によらず電子波動関数が同位相で重なっているのに対し、Amは硫黄原子とは同位相、酸素原子とは逆位相で重なっていることが分かった。これは、金属と配位子との結合状態の違いがAm/Eu選択性の鍵となっていることを示唆している。

Density functional theory (DFT) calculations have been employed to understand the equilibrium structures, electronic states, and stabilities of minor-actinides (MA) and lanthanides (Ln) complexes. An previous application of DFT calculation to the MA/Ln separation has indicated that the Am/Eu selectivity can be explained by the stability in complexation reaction. However, the origin of Am/Eu selectivity remains unclear. This study aims to understand the origin by correlating the stability of their complexes with the covalency in metal-ligand coordination bonds by means of scalar-relativistic DFT calculations. After an optimization of DFT method using benchmark study with M$"o$ssbauer spectroscopic parameters, we applied the DFT method to the separation of Am from Eu and analyzed the bonding states between metal and ligands in Eu and Am complexes. As a result, it was found that the wave functions of Eu ion with ligands have syn-phase overlap not depending on donor atoms, whereas those of Am ion have syn-phase overlap in the case of sulfur donors and anti-phase in the case of oxygen donors. This indicates that the difference in bonding states between metal and ligands is an origin in the Am/Eu selectivity.

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