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Terahertz and mid-infrared spectroscopy of matrix-isolated clusters and matrix-sublimation ice of D$$_2$$O

D$$_2$$Oのマトリックス分離クラスターとマトリックス昇華氷のテラヘルツ・中赤外分光

山川 紘一郎; 那須 裕一*; 鈴木 菜摘*; 清水 元希*; 荒川 一郎*

Yamakawa, Koichiro; Nasu, Hirokazu*; Suzuki, Natsumi*; Shimizu, Genki*; Arakawa, Ichiro*

超高真空下テラヘルツ・赤外吸収分光装置を開発し、この装置を用いてAr固体中に分離したD$$_2$$Oクラスターの吸収スペクトルを測定した。2, 3, 4量体によるテラヘルツ吸収ピークを帰属するため、スペクトルの温度依存性とD$$_2$$O希釈率依存性を分析した。帰属の妥当性は、ONIOM法を用いた第一原理計算を用いて検証した。これにより、2量体の全ての分子間振動モード、3量体と4量体の赤外吸収強度が大きい分子間振動モードを同定することができた。Ar固体中にD$$_2$$Oクラスターを分離後、Arのみを昇華してD$$_2$$O氷を生成した。昇華温度と希釈率を変えてD$$_2$$O氷を生成し、テラヘルツスペクトルから結晶度を定量的に評価することで、結晶化にはD$$_2$$O単量体の拡散が決定的なプロセスであることを明らかにした。

We have established an apparatus for terahertz and mid-infrared spectroscopy in an ultrahigh vacuum and have measured absorption spectra of D$$_2$$O clusters trapped in solid Ar. To assign terahertz absorption peaks due to the D$$_2$$O dimer, trimer, and tetramer, the dependence of the spectrum on the annealing temperature and D$$_2$$O dilution was analyzed. The assignment was also examined by ab initio calculations with use of the ONIOM method, where flexibility of surrounding Ar atoms was systematically incorporated. We identified all of the intermolecular fundamentals of the dimer and those with significant intensities of the trimer and tetramer, whose structural symmetries were revealed to be broken down. After isolating the D$$_2$$O clusters in solid Ar, we sublimated only Ar atoms to leave behind matrix-sublimation ice, which was found to be amorphous- or crystal-like depending on the formation conditions: the dilution and sublimation-temperature. Since the crystallinity got higher with raising the dilution and sublimation-temperature, the diffusion of the D$$_2$$O monomer on the surface of sublimating solid Ar was found to be crucial to the crystallization of the sublimation ice.

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