密度汎関数計算を用いたAm(III)/Eu(III)選択性の解明

Density functional study on elucidation of Am(III)/Eu(III) selectivity

金子 政志   

Kaneko, Masashi

高レベル放射性廃棄物の分離変換処分を目指し、溶媒抽出法を用いたマイナーアクチノイド(MA=Am, Cm)と希土類元素(RE)の分離技術開発が進められている。溶液中において三価であるAm及びCmは、REと類似した抽出機構を示し、抽出剤のドナー原子の違いを反映して異なる選択性を示すことが知られている。本発表は、ジチオホスフィン酸及びホスフィン酸によるAm/Eu選択性の違いを理論的に明らかにすることを目指し、密度汎関数計算に基づいた錯生成反応モデルや配位結合解析を用いてアプローチを行った。既に報告されている単結晶構造や反応機構に基づいて錯体モデルを作成した。錯生成反応におけるギブズエネルギー差を解析した結果、ジチオホスフィン酸はEuよりもAmと安定に錯体を生成し、ホスフィン酸はAmよりもEuと安定に錯体を生成し、報告されているAm/Eu選択性と一致した。錯体中の金属イオンとドナー原子との軌道間の相互作用を解析した結果、Amのf軌道とドナー原子との相互作用が、Am/Eu選択性を決める一因であることを示唆した。なお、本発表は、第39回溶媒抽出討論会での特別講演である。

Aiming to develop partitioning and transmutation of high-level radioactive waste, solvent extraction separation of minor actinides (MAs = Am, Cm) and rare-earths (REs) has been performed. In solution, Am and Cm are tri-positive ions, such as REs, and are known to have different selectivity between MAs and REs depending on donor atoms in extractant. This study aimed to theoretically elucidate difference in Am/Eu selectivity with dithiophosphinic acid and phosphinic acid by analyzing complex formation reaction and coordination bond based on density functional theory calculations. Am and Eu complexes were modeled by referring to single-crystal structures and reaction mechanisms reported previously. Gibbs energy analysis in the complex formation reaction indicated that dithiophosphinic acid forms more stable complex with Am than Eu, whereas phosphinic acid forms more stable complex with Eu than Am, being consistent with experimental Am/Eu selectivity. Bond overlap analysis between metal ion and donor atoms in the complexes suggested that interaction between Am f-orbital and donor atoms is one of origin to determine Am/Eu selectivity.