Path integral Brownian chain molecular dynamics; A Simple approximation of quantum vibrational dynamics

経路積分ブラウン鎖分子動力学; 量子振動ダイナミクスの簡単な近似法

志賀 基之   

Shiga, Motoyuki

経路積分法に基づいて、量子振動動力学のための新たな近似法(Brownian chain molecular dynamics: BCMD)を提案する。セントロイド分子動力学法やリングポリマー動力学法などの従来法では、量子振動スペクトルが低温条件で正しく計算できない。そこで、本研究では、その問題の源である非物理的な共鳴や振動回転カップリングを抑制するため、原子の非重心自由度に対して過減衰ランジュバン方程式を導入する。軽水や重水などの赤外吸収スペクトルへの応用例を通じて、この近似を検証する。また、BCMD法を電子状態理論と組み合わせた第一原理シミュレーションを実証する。

A new approximate method for quantum vibrational dynamics (Brownian chain molecular dynamics: BCMD) based on the path integral method is proposed. Conventional methods such as centroid molecular dynamics and ring polymer dynamics cannot correctly calculate quantum vibration spectra under low temperature conditions. Thus, I introduce an over-damped Langevin equation for the non-centroid degrees of freedom of atoms to suppress unphysical resonances and vibrational rotational couplings, which are the source of the problem. I verify this approximation through applications to infrared absorption spectra of light and heavy water. I also demonstrate the feasibility of ab initio BCMD simulations by the combination with electronic structure theory.