ラマン分光測定による模擬廃棄物ガラス凝固表面の構造評価

Structural evaluation of coagulated surface of simulated waste glass by using Raman spectroscopy

永井 崇之  

Nagai, Takayuki

物性評価に供する模擬ガラス固化体試料の多くは、溶融ガラスを室温まで徐冷したガラス塊から測定手法に適した形状に加工しているが、実際のガラス固化体は、溶融炉から流下したガラスをキャニスター内で冷却凝固させる。そこで、溶融状態の模擬廃棄物ガラスを凝固させた表面を深さ方向にラマン分光測定し、凝固表面近傍のSi-O架橋組織の状況を評価した。溶融した模擬廃棄物ガラスカレットを大気下で凝固させたガラス表面近傍のラマンスペクトルは、表面からの深さ方向に対して変化し、スペクトル解析の結果、ガラス凝固表面のSi-O架橋組織は架橋酸素数の少ない構造の割合が高くなる傾向が認められた。一方、原料に用いたガラスカレットやArガス雰囲気で凝固させたガラス表面は深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、ガラス表面近傍のSi-O架橋組織はほぼ同等であった。また、ガラス切断面も深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、破損したガラス破断面も深さ方向に対するスペクトルの変化が小さいことを確認した。表面近傍の深さ方向に対するラマンスペクトル変化が大きいガラスは、大気雰囲気のマッフル炉内で溶融状態から室温まで冷却したガラスであり、溶融状態から凝固するまでの時間が長いほど深さ方向に対するスペクトル変化が大きくなると考えられる。ガラス凝固表面でSi-O架橋組織の架橋酸素数が少ない構造の割合が高くなる理由を確認するため、凝固表面と切断面を対象にSiのK吸収端及びCeのL吸収端をXAFS測定した。その結果、凝固表面のSiのK吸収端ピークが切断面のピークより高く、凝固する過程で表面近傍にアルカリ金属酸化物の濃度が高まる可能性が認められた。また、凝固表面と切断面のCeのL吸収端XAFSスペクトルを比較すると、凝固表面近傍のCeが切断面より4価状態にあることを確認した。

Most of the simulated waste glasses used for physical property evaluation are processed into a shape suitable for the measurement method from glass gob obtained by slowly cooling molten glass to room temperature. However, the actual vitrified waste glass material is obtained by cooling and being coagulated the glass drained from the bottom of glass melter into the canister. In this study, Raman spectroscopy was performed on the coagulated surface of molten simulated waste glass in the depth direction to evaluate the state of the Si-O bridging structure near the coagulated glass surface. The Raman spectra measured from the surface to the depth direction near the surface of the glasses produced by several melting and coagulation conditions of molten simulated waste glass cullet in the air atmosphere, and it was confirmed that there were changes in these spectra. On the other hand, the raw material glass cullet and the surface of the glass solidified in argon gas atmosphere showed little change in the spectrum in the depth direction, and the Si-O bridging structure near the glass surface was similar. It was also confirmed that the spectrum change in the depth direction measurement was small for the cut surface of the glass, and that the change in the spectrum for the broken glass fracture surface was also small. For glasses with a large change in Raman spectra in the depth direction near the coagulated surface, the molten glass was cooled from the molten state to room temperature in a muffle furnace with air atmosphere. That is, the magnitude of the spectral change with respect to the depth direction depends on the time from the molten state to coagulation. In order to confirm the reason why the number of bridging oxygen in the Si-O bridging structure is small on the coagulated surface of glass, the XANES spectra of Si-K edge and Ce-L3 edge were measured by XAFS on the coagulated surface and the cutting face. As a result, the Si-K edge peak on the coagulated surface is