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論文

Quantum-thermal crossover of hydrogen and tritium diffusion in $$alpha$$-iron

吉川 武宏*; 高柳 敏幸*; 君塚 肇*; 志賀 基之

Journal of Physical Chemistry C, 116(43), p.23113 - 23119, 2012/11

 被引用回数:9 パーセンタイル:64.26(Chemistry, Physical)

炉鋼材等の構造材料中を拡散する水素やその他の軽元素の挙動を知ることは、経年変化を評価するうえで重要な基礎的知見となり、計算機シミュレーションによる研究進展が期待されている。本発表では、分子シミュレーション法により、プロトンとトリチウムの$$alpha$$鉄における拡散係数を100-1000Kの温度範囲で計算した成果を報告する。原子間相互作用にはEAMポテンシャルを利用し、近似的な量子動力学法であるセントロイド分子動力学法及びリングポリマー分子動力学法を用いて、量子トンネル効果を適切に考慮した。また、拡散経路について、経路積分分子動力学法に基づいた量子的遷移状態理論による解析を行った。プロトン拡散は500K、トリチウム拡散は300Kを境に熱的拡散から量子拡散へのクロスオーバーが見られた。トリチウムの拡散速度やそのメカニズムについては実験データが少ないため、このような分子シミュレーションによる予測は有効であると考えられる。

論文

Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers; Path-integral molecular dynamics simulations

吉川 武宏*; 菅原 修一*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Chemical Physics, 394(1), p.46 - 51, 2012/02

 被引用回数:12 パーセンタイル:51.53(Chemistry, Physical)

プロトン移動反応は、水や生体内で起こる基本的反応であり、ポルフィセン分子は、それが協同的に起こる二重プロトン移動反応を示す典型的な系の一として多くの研究者の注目を受けている。本研究では、このポルフィセン分子における二重プロトン移動反応における同位体置換効果を調べるため、経路積分分子動力学シミュレーションを行った。その結果、室温において、ポルフィセンの二重プロトン移動は、おもに協同的機構で起こり、二次の鞍点の遷移状態を通過することで反応が進むことがわかった他、同位体置換は反応機構に大きな影響を与え、温度が上がると逐次反応の寄与が増えることも判明した。さらに、この際、面外の分子振動は、協同的機構を抑える働きをしていることもわかり、反応メカニズムの概略を理解することに成功した。これらの研究成果は、化学反応の基礎的理解を進めるものと位置付けられる一方、原子・分子のシミュレーション技術をより高精度にするための必須な技術開発である。

論文

Quantum proton transfer in hydrated sulfuric acid clusters; A Perspective from semiempirical path integral simulations

菅原 修一*; 吉川 武宏*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Journal of Physical Chemistry A, 115(42), p.11486 - 11494, 2011/09

 被引用回数:19 パーセンタイル:36.88(Chemistry, Physical)

本論文発表では、硫酸水和物クラスターにおけるイオン解離や水素結合交替プロセスを明らかにするため、量子的な経路積分分子動力学シミュレーションを行った成果について報告する。得られた成果は、クラスターサイズが大きくなるにつれ、硫酸の第1,第2脱プロトン化が起こりやすくなることがわかったほか、脱プロトン化過程の反応機構において、プロトン移動に関与する硫酸の酸素と水の酸素の間の距離が短くなるという知見である。これらの結果から、プロトンを受容する水の周りの配位数が重要な役割を担っていることが結論づけられる。本研究は、科学研究費補助金研究の一環として行われ、原子力材料物性シミュレーションの高度化手法を硫酸水和クラスターに応用することで得られた成果であり、基礎化学の発展に資する成果と位置付けられる。

論文

Theoretical study on the mechanism of double proton transfer in porphycene by path-integral molecular dynamics simulations

吉川 武宏*; 菅原 修一*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Chemical Physics Letters, 496(1-3), p.14 - 19, 2010/08

 被引用回数:24 パーセンタイル:30.81(Chemistry, Physical)

全次元の経路積分分子動力学シミュレーションにより、ポルフィセンのプロトン移動による互変異性化が協奏的か逐次的かを調べた。その結果、二重プロトン移動は二次の鞍点構造を経る協奏的反応経路を通りやすいが、温度が高くなるにつれ、逐次的な機構の寄与が増すことがわかった。核の量子効果がプロトン移動メカニズムを決めるのに重要な役割を果たしている。

論文

Path-integral molecular dynamics simulations of glycine-(H$$_2$$O)$$_n$$ ($$n$$ = 1-7) clusters on semi-empirical PM6 potential energy surfaces

吉川 武宏*; 茂木 春樹*; 柿崎 陽*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之

Chemical Physics, 365(1-2), p.60 - 68, 2009/12

 被引用回数:15 パーセンタイル:48.29(Chemistry, Physical)

水素結合性のglycine-(H$$_2$$O)$$_n$$($$n$$=1-7)クラスターについて、半経験的PM6ポテンシャルに基づいた経路積分分子動力学シミュレーションを行った。小さめの$$n$$=1-3のクラスターについては、中性のグリシンと中性の水との間の水素結合錯体の構造をとる。一方、大きめの$$n$$=4-6のクラスターでは、COOHカルボキシル基と水の間のプロトン移動が起こりやすくなるが、やはり全体の構造としては中性のグリシンと水である。これに対し、$$n$$=7の場合は、グリシンがNH$$_{3}^+$$とCOO$$^-$$を持つ双性イオンの構造になりやすい。

論文

Path-integral molecular dynamics simulations for water anion clusters (H$$_2$$O)$$_5^-$$ and (D$$_2$$O)$$_5^-$$

高柳 敏幸*; 吉川 武宏*; 茂木 春樹*; 志賀 基之

Chemical Physics Letters, 482(4-6), p.195 - 200, 2009/12

 被引用回数:8 パーセンタイル:70.71(Chemistry, Physical)

水負イオンクラスター(H$$_2$$O)$$_5^-$$ and (D$$_2$$O)$$_5^-$$について、半経験的1電子擬ポテンシャル分極モデルのもとで、経路積分分子動力学シミュレーションを行った。H原子の方がD原子より 零点振動の幅が大きいため、(H$$_2$$O)$$_5^-$$の水素結合距離は(D$$_2$$O)$$_5^-$$のものより少し長くなる。また、(H$$_2$$O)$$_5^-$$の垂直電子脱離エネルギーの分布幅は(D$$_2$$O)$$_5^-$$のそれよりも広くなることがわかった。このシミュレーションは、水負イオンクラスターにおける原子核の量子効果の重要性を示している。

論文

Path-integral molecular dynamics simulations of small hydrated sulfuric acid clusters H$$_2$$SO$$_4$$$$cdot$$(H$$_2$$O)$$_n$$ ($$n$$=1-6) on semiempirical PM6 potential surfaces

柿崎 陽*; 茂木 春樹*; 吉川 武宏*; 高柳 敏幸*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 901(1-3), p.1 - 8, 2009/05

半経験的PM6法を用いて、一連の硫酸クラスターを対象とした量子的な経路積分分子動力学シミュレーションを行った。クラスターサイズが大きくなるほど、イオン解離を起こしやすくなり、コンタクトイオンペアと呼ばれる構造が支配的となる。クラスター構造やプロトン移動過程において原子核の量子効果が重要であることを示す。

論文

Molecular dynamics simulations of small glycine-(H$$_{2}$$O)$$_{it n}$$ ($$n$$=2-7) clusters on semiempirical PM6 potential energy surfaces

高柳 敏幸*; 吉川 武宏*; 柿崎 陽*; 志賀 基之; 立川 仁典*

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 869(1-3), p.29 - 36, 2008/11

半経験的分子軌道法であるPM6法に基づいた分子動力学法により、グリシン-水クラスターの熱力学的構造を調べた。クラスターサイズが大きくなるにつれグリシンが中性分子であるよりも双性イオンであるほうが安定になる傾向が見られた。また、中性分子と双性イオンの形での水和構造の違いについて議論する。

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