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論文

Probing carbon edge exposure of iron phthalocyanine-based oxygen reduction catalysts by soft X-ray absorption spectroscopy

丹羽 秀治*; 斎藤 信*; 小林 正起*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 守屋 彰悟*; 松林 克征*; 難波江 裕太*; 黒木 重樹*; 池田 隆司; et al.

Journal of Power Sources, 223, p.30 - 35, 2013/02

 被引用回数:16 パーセンタイル:36.86(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池用の非白金で、安価で、高性能の炭素正極触媒をデザインするには、酸素還元反応の活性点を明らかにすることが重要である。しかしながら、このような複雑な系においては通常用いられる原子・電子構造プローブにより活性点を直接特定するのは困難である。本研究では、炭素1${it s}$X線吸収分光を用いて鉄フタロシアニンをもとにした触媒の炭素構造を観察し、$$pi^{ast}$$吸収端以下に炭素端の露出を意味する構造を見いだした。またその強度は酸素還元活性とよく相関することがわかった。これらの結果は、炭素1${it s}$X線吸収分光を用いることにより炭素正極触媒における酸素還元活性の評価が端の露出の観点から可能であることを示している。

論文

Indirect contribution of transition metal towards oxygen reduction reaction activity in iron phthalocyanine-based carbon catalysts for polymer electrolyte fuel cells

小林 正起*; 丹羽 秀治*; 斎藤 信*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 大渕 博宣*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; et al.

Electrochimica Acta, 74, p.254 - 259, 2012/07

 被引用回数:38 パーセンタイル:15.62(Electrochemistry)

鉄フタロシアニンとフェノール樹脂の混合物を800$$^{circ}$$Cで焼成して得た炭素触媒における酸素還元活性に対する鉄の役割を明らかにすることを目的に残存鉄の電子構造をXAFS実験により酸洗いの前後で調べた。鉄のK端X線発光強度から酸洗いにより炭素触媒の残存鉄が36%減少することがわかった。XAFSスペクトルから鉄の成分が酸洗いにより変化しないことが明らかになった。これは鉄の化学状態によらず酸洗いにより残存鉄が取り除かれることを示唆する。酸洗いにより酸素還元能がほぼ不変であることから残存鉄は炭素触媒の酸素還元活性に直接寄与しておらず、おもに熱分解時にsp$$^{2}$$炭素のネットワーク構造を成長させる触媒として働くと考えられる。本研究の結果は鉄フタロシアニン由来の炭素触媒における酸素還元活点は炭素や窒素といった軽元素であることを示唆している。

論文

Role of residual transition-metal atoms in oxygen reduction reaction in cobalt phthalocyanine-based carbon cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cell

小林 正起*; 丹羽 秀治*; 原田 慈久*; 堀場 弘司*; 尾嶋 正治*; 大渕 博宣*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; et al.

Journal of Power Sources, 196(20), p.8346 - 8351, 2011/10

 被引用回数:26 パーセンタイル:27.67(Chemistry, Physical)

コバルトフタロシアニンとフェノール樹脂の混合物の熱分解によって合成したコバルトフタロシアニン由来の炭素触媒中の炭素原子の電子構造をX線吸収微細構造分析と硬X線光電子分光を用いて調べた。Co K端XAFSスペクトルからほとんどのコバルト原子は金属状態であるが酸洗い後でも少量の酸化コバルト成分があることがわかった。また、XAFSとHXPESのプローブ長の違いから酸洗い後においてCoクラスタ凝集体の表面領域はおもに金属Coから構成されていることがわかった。酸洗い前後で電気化学的性質がほとんど変化しなかったことから、残存金属Co又は酸化Co自体は炭素カソード触媒の酸素還元反応活性にほとんど寄与しておらず、炭素や窒素等の軽元素がコバルトフタロシアニン由来炭素触媒の活性点を構成していると考えられる。

論文

X-ray photoemission spectroscopy analysis of N-containing carbon-based cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells

丹羽 秀治*; 小林 正起*; 堀場 弘司*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 寺倉 清之*; 池田 隆司; 腰越 悠香*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*; et al.

Journal of Power Sources, 196(3), p.1006 - 1011, 2011/02

 被引用回数:72 パーセンタイル:5.96(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池用窒素含有炭素ベース正極触媒3種類の電子構造を硬X線光電子分光で調べた結果を報告する。炭素1sスペクトルから酸素還元活性には$$sp^{2}$$炭素ネットワークが重要であること、窒素1sスペクトルから高活性なサンプルはグラファイト様窒素をより多く含むことがわかった。

論文

Enhanced catalytic activity of Carbon Alloy Catalysts codoped with boron and nitrogen for oxygen reduction reaction

池田 隆司; Boero, M.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Journal of Physical Chemistry C, 114(19), p.8933 - 8937, 2010/05

 被引用回数:53 パーセンタイル:12.71(Chemistry, Physical)

カーボンアロイ触媒(CAC)が燃料電池の白金代替電極触媒として注目されている。この理論計算による研究では、第一原理分子動力学によってCAC触媒の露出した端での可能な酸素吸着及び酸素還元過程を調べている。われわれのシミュレーションは、ホウ素と窒素の共ドープは安定性と反応性の両面からCAC触媒の活性をさらに向上させる有力な方法であることを示唆している。

論文

First-principles calculation of the electronic properties of graphene clusters doped with nitrogen and boron; Analysis of catalytic activity for the oxygen reduction reaction

Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾崎 泰助*; 池田 隆司; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 80(23), p.235410_1 - 235410_12, 2009/12

 被引用回数:136 パーセンタイル:2.3(Materials Science, Multidisciplinary)

最近の研究により、窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が燃料電池におけるカソード触媒の有力な候補であることが示唆されている。この論文は単純なクラスターモデルを用いて窒素ドープによって触媒活性が増強されるミクロな機構を明らかにすることを目的としている。密度汎関数理論に基づいた計算からドーパントの配置による電子構造及び安定性の違いを解析した。さらに、窒素とホウ素がコドープされた場合に解析を拡張することによって、窒素とホウ素のコドープによるさらなる触媒活性の向上を説明する2つの可能なシナリオを提案した。

論文

X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells

丹羽 秀治*; 堀場 弘司*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 池田 隆司; 寺倉 清之*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

Journal of Power Sources, 187(1), p.93 - 97, 2009/02

 被引用回数:340 パーセンタイル:0.15(Chemistry, Physical)

固体高分子形燃料電池のための炭素ベースのカソード触媒に導入された窒素の電子構造をX線吸収分光法を用いて調べた。N 1s吸収スペクトルにおけるプレエッジ領域の$$pi^{ast}$$ピークの形状は窒素の化学状態の決定に用いることができ、酸素還元活性の指標として用いることができる。高活性な触媒はピリジン様窒素よりもグラファイト様窒素を比較的多く含むことがわかった。

論文

Carbon alloy catalysts; Active sites for oxygen reduction reaction

池田 隆司; Boero, M.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*

Journal of Physical Chemistry C, 112(38), p.14706 - 14709, 2008/09

 被引用回数:355 パーセンタイル:0.51(Chemistry, Physical)

窒素をドープした炭素材をもとにした触媒が固体高分子形燃料電池の白金代替電極触媒として注目されている。本研究では、カーボンアロイ触媒における可能な酸素の吸着状態と吸着した酸素の還元過程をシミュレーションにより調べた。カソードの環境を模擬した分子動力学シミュレーションにより酸素分子の吸着は触媒材料のモルフォロジーと原子構造に依存することがわかった。また、カーボンアロイの特定の位置に窒素をドープすると金属がなくても触媒活性を示すことが明らかとなった。

口頭

第一原理分子動力学によるカーボンアロイ触媒の反応サイト探索

池田 隆司; Boero, M.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*

no journal, , 

窒素ドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力なPt代替触媒として注目を集めている。さらなる触媒機能の高度化のためには、触媒活性点や反応機構のミクロな理解が必須である。本研究では、炭素材を縁のあるグラフェンシートとして簡素化し、第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算により、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べている。これまでに、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。われわれのシミュレーションによって示唆された触媒活性に寄与する窒素の配置は、放射光を用いた分光実験によって得られた結果と矛盾していない。本発表では、これまでに得られた結果をまとめて紹介する予定である。

口頭

第一原理分子動力学によるカーボンアロイ触媒の酸素還元反応過程の解析

池田 隆司; Boero, M.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 尾崎 純一*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力なPt代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。本研究では、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化し、第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算により、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べている。これまでに、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。われわれのシミュレーションによって示唆された触媒活性に寄与する窒素の配置は、放射光を用いた分光実験によって得られた結果と矛盾していない。本発表では、第一原理分子動力学に基づいた化学反応のシミュレーションによって得られたカーボンアロイ触媒の酸素還元反応過程を報告する。

口頭

ナノダイヤモンドより調製したカーボンナノオニオンの酸素還元活性

神成 尚克*; 尾崎 純一*; 山本 春也; 箱田 照幸; 八巻 徹也

no journal, , 

これまでに、鉄やコバルトの金属錯体と炭素前駆体ポリマーを同時に炭素化して形成したナノシェル炭素が固体高分子形燃料電池のカソード反応である電気化学的酸素還元反応に対して高い触媒活性を示すことを見いだしている。しかし、ナノシェル構造の形成に必要とされる金属元素の酸素還元活性への影響が十分に理解されていない。そこで本研究では、ナノダイヤモンドを1000$$sim$$2500$$^{circ}$$Cの範囲で熱処理を行うことで、ナノシェル炭素に構造が類似したカーボンナノオニオンを調製し、その酸素還元活性について調べた。その結果、1400$$^{circ}$$Cの熱処理で構造に乱れを含むカーボンナノオニオンの形成が確認され、また、酸素還元活性が発現することがわかった。さらに熱処理温度の上昇に伴い構造の乱れが減少し、多角形状のカーボンナノオニオンが形成されるが、その酸素還元活性は低下した。以上の結果から酸素還元活性は、炭素のナノシェル構造に由来すること、さらにナノシェル構造の乱れが酸素還元活性に寄与していることが示唆された。

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