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論文

Hierarchically self-organized dissipative structures of filler particles in poly(styrene-$$ran$$-butadiene) rubbers

山口 大輔; 湯浅 毅*; 曽根 卓男*; 冨永 哲雄*; 能田 洋平*; 小泉 智*; 橋本 竹治*

Macromolecules, 50(19), p.7739 - 7759, 2017/10

 被引用回数:5 パーセンタイル:63.5(Polymer Science)

スチレン-ブタジエンランダム共重合体におけるフィラー粒子の空間分布を解明した。中性子小角散乱実験の結果、本共重合体中におけるフィラーは5つの構造レベルからなる階層構造を形成していることが判明した。

論文

Order-disorder transition of nanocomposites; Polystyrene-$$block$$-poly(methyl methacrylate) with Pd nanoparticles

Zhao, Y.; 西条 賢次*; 橋本 竹治

Macromolecules, 46(3), p.957 - 970, 2013/02

 被引用回数:7 パーセンタイル:74.38(Polymer Science)

We studied how the palladium nanoparticles, (Pd)$$_{n}$$s, incorporated into poly(styrene)-$$block$$-poly(methyl methacylate) (PS-$$b$$-PMMA) block copolymer (bcp), alter its order-disorder transition (ODT). The (Pd)$$_{n}$$s were incorporated into the lamellar template of PS-$$b$$-PMMA by the thermal reduction of palladium acetylacetonate, dissolved uniformly in the bcp in the disordered state. The ODT behavior of the neat bcp and the nanocomposites are investigated by small angle X-ray scattering as a function of temperature. We found the incorporation of a very small amount of (Pd)$$_{n}$$s significantly increased the ODT temperature by about 8$$^{circ}$$C, which is due to the stronger attractive interactions of (Pd)$$_{n}$$s with PS block chains than with PMMA block chains, which increases the net effective segregation power between PS and PMMA block chains and hence stabilizes the ordered lamellae.

論文

Aspect-ratio-dependent phase transitions and concentration fluctuations in aqueous colloidal dispersions of charged platelike particles

山口 大輔; 宮元 展義*; 藤田 貴子*; 中戸 晃之*; 小泉 智; 太田 昇*; 八木 直人*; 橋本 竹治

Physical Review E, 85(1), p.011403_1 - 011403_15, 2012/01

 被引用回数:16 パーセンタイル:25.37(Physics, Fluids & Plasmas)

電荷を帯びた板状のニオブ酸化物のコロイド水溶液の相転移を中性子小角散乱及びX線小角散乱により詳細に調査した。その結果、(1)コロイド水溶液はコロイド粒子の体積分率を0.01に固定した場合、広いアスペクト比において等方相と液晶相に相分離すること。(2)アスペクト比を大きくすることにより、粒子間隔の秩序性が著しく高くなること。(3)液晶相において著しい濃度ゆらぎが観測されたこと。これは従来の分子からなる液晶では予期できないことだが、今回の対象である板状のコロイド粒子では起こり得ることである。というようなさまざまな新規性を明らかにした。

論文

Inhomogeneous dynamic nuclear polarization of protons in a lamella-forming diblock copolymer investigated by a small-angle neutron scattering method

能田 洋平; 熊田 高之; 橋本 竹治; 小泉 智

Journal of Applied Crystallography, 44(3), p.503 - 513, 2011/06

 被引用回数:11 パーセンタイル:24.59(Chemistry, Multidisciplinary)

ブロックポリマーの片方の相に選択的にラジカルをドープした試料に対して、動的核スピン偏極状態の中性子小角散乱プロファイルを測定した。中性子小角散乱プロファイルは、ブロックポリマーのミクロ相分離による周期的ラメラ構造を反映し、シャープな1次,2次,3次ピークを示した。動的核スピン偏極によって、水素核の中性子散乱長が変化し、散乱強度の劇的な変化を観測した。一方で、2次ピークが他のピークに比較して大きな変化率を示すという特異な現象を見いだした。この特異な現象を以下のようなモデルで再現を試みた。つまり、ブロックポリマー中におけるラジカルの不均一に分布しており、ラジカルの存在する相では偏極度は均一であり、ラジカルの存在しない相では偏極度は2相の境界面から遠ざかるに従い減少すると仮定した。結果、実験結果の1次,2次,3次ピークすべての振る舞いを統一的に説明することができた。また、平均偏極度30%のとき、ラジカル不在相中央部では、偏極度が約2%程度減少していることが明らかになった。

論文

In situ and time-resolved small-angle neutron scattering observation of star polymer formation via arm-linking reaction in ruthenium-catalyzed living radical polymerization

寺島 崇矢*; 元川 竜平; 小泉 智*; 澤本 光男*; 上垣外 正己*; 安藤 剛*; 橋本 竹治*

Macromolecules, 43(19), p.8218 - 8232, 2010/10

 被引用回数:37 パーセンタイル:20.27(Polymer Science)

${it In situ}$ and time-resolved small-angle neutron scattering (SANS) was employed for the elucidation of star polymer formation mechanism via linking reaction of living linear polymers in ruthenium-catalyzed living radical polymerization. Here, methyl methacrylate (MMA) was first polymerized with R-Cl/RuCl$$_{2}$$(PPh$$_{3}$$)$$_{3}$$/tribuylamine ($$n$$-Bu$$_{3}$$N) initiating system, followed by the addition of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA: 3) as a linking agent. After the in situ addition of a small amount of 3 to living linear PMMA, the SANS analysis revealed the following three steps: (process II-1) formation of block copolymers (4) and competitive formation of the small star polymers via the linking reaction of 4 and 4; (process II-2) star-star linking of the small star polymers into star polymers and putting 4 into the core of the star polymers, leading to formation of the microgel-core star polymers; (process II-3) growth of the microgelcore star polymers (5) via placement of 4 into the microgel-core star polymers. Furthermore, the SANS profiles, obtained as a function of polymerization time, were quantitatively analyzed with a core-shell spherical model in order to determine the microstructures of the star polymers: The final reaction product had an average radius of microgel-core ($$sim$$ 1 nm), and average arm numbers N $$sim$$ 17.

論文

Mesoscale spatial distribution of electron spins studied by time-resolved small-angle and ultrasmall-angle neutron scattering with dynamic nuclear polarization; A Case of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) doped in high-density polyethylene

熊田 高之; 能田 洋平; 小泉 智; 橋本 竹治

Journal of Chemical Physics, 133(5), p.054504_1 - 054504_7, 2010/08

 被引用回数:9 パーセンタイル:66.65(Chemistry, Physical)

TEMPOをドープした高密度ポリエチレン試料の時間分解動的核スピン偏極(DNP)及び中性子小角散乱(SANS)実験を行った。DNPに用いるマイクロ波周波数を切り替えた直後に小角散乱の強度が最大100倍も増大した。この散乱強度の増大はTEMPOフリーラジカルの密度揺らぎによるものであることがわかった。マイクロ波切り替えに応答してTEMPOラジカル近傍の陽子の偏極はすぐに切り替わるが、TEMPOから離れた陽子はスピン拡散に要する時間だけ遅れて偏極度が切り替わる。TEMPOラジカル近傍と遠方との偏極度の違いが小角領域に散乱を生じさせたものと考えられる。

論文

Combined SANS, SEC, NMR, and UV-vis studies of simultaneous living anionic copolymerization process in a concentrated solution; Elucidation of building-up processes of molecules and their self-assemblies

Zhao, Y.; 宮元 展義*; 小泉 智; 橋本 竹治

Macromolecules, 43(6), p.2948 - 2959, 2010/04

A simultaneous living anionic copolymerization of a concentrated solution of deuterated styrene (S) and nondeuterated isoprene (I) monomers in deuterated benzene as a solvent was studied by a combination of time-resolved measurements of small-angle neutron scattering (SANS), size exclusion chromatography (SEC), nuclear magnetic resonance (NMR), and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis). The molecular building-up process and its consequence on the bottom-up self-assembling process during the copolymerization reaction were observed on three different length scales on the same batch of the solution, which enabled us to explore simultaneously the time changes in the local structure (living chain ends), the primary structure (propagating chains), and the higher order structure (microdomains). We found that the copolymerization process was divided into two time regions, defined by regions I and II. In region I, the copolymerization of S and I monomers took place, and all I monomers were consumed at the end of region I. In the early stage of region I (region I$$_{rm a}$$), the SANS profiles were almost time-independent and exhibited no scattering maximum, whereas in the late stage of region I (region I$$_{rm b}$$), a scattering maximum appeared at $$q$$$$_{rm m}$$ m and hardly changed with time, although the maximum intensity $$I$$$$_{rm m}$$ slightly increased with time. In region II, pure polystyrene (PS) block chains were formed. The polymerization-induced disorder-order transition (ODT) and order-order transition (OOT) were observed.

論文

Soap-free emulsion polymerization of poly(ethylene glycol)-${it block}$-poly($$N$$-isopropylacrylamide); Elucidation of specific reaction fields for quasi-living polymerization by time-resolved SANS

元川 竜平; 小泉 智*; 橋本 竹治*; 安中 雅彦*; 中平 隆幸*

Macromolecules, 43(2), p.752 - 764, 2010/01

 被引用回数:15 パーセンタイル:49.51(Polymer Science)

Poly(ethylene glycol)-${it block}$-poly($$N$$-isopropylacrylamide) (PEG-$$b$$-PNIPAAm) was synthesized by radical polymerization of $$N$$-isopropylacrylamide (NIPAAm) from the radically activated chain ends generated on PEG. The polymerization process was investigated by a conventional observation of molecular weight and its distribution as well as monomer conversion, $$C$$$$_{rm M}$$($$t$$), as a function of the polymerization time $$t$$ and temperature $$T$$$$_{rm p}$$, by means of time-resolved GPC. The reaction fields in which the polymerization takes place were explored by time-resolved small-angle neutron scattering (SANS). The results elucidated the following characteristics on the temperature-dependence of the solution structure and, hence, the reaction fields: (1) at 15 $$leq$$ $$T$$$$_{rm p}$$($$^{circ}$$C) $$leq$$ 30, the solution is composed of swollen micelles in which PNIPAAmand PEG block chains form swollen cores and brushes emanating from the interface between them, respectively; and (2) at 34 $$leq$$ $$T$$$$_{rm p}$$($$^{circ}$$C) $$leq$$ 60, the solution is composed of dehydrated PNIPAAm cores (hard cores) and swollen PEG brushes with well-defined interfaces between them. As for (1) and (2), the micelles were formed from a very early stage of the polymerization as $$C$$$$_{rm M}$$ being as small as 0.05, hence, yielding a "soap-free emulsion polymerization" field for NIPAAm. The results obtained in this work reveal that the hard-core micelle formation is the necessary and sufficient condition for the "quasi-living soap-free emulsion polymerization.

論文

Dynamic nuclear polarization study of UV-irradiated butanol for hyperpolarized liquid NMR

熊田 高之; 能田 洋平; 橋本 竹治; 小泉 智

Journal of Magnetic Resonance, 201(2), p.115 - 120, 2009/12

 被引用回数:4 パーセンタイル:73.43(Biochemical Research Methods)

われわれは紫外線照射により固体ブタノール中に発生したブチルラジカルを用いて、動的核スピン偏極(DNP)に成功した。核スピン偏極度は1.5K, 1.2T下において1.4%と、TEMPOラジカルを用いたときの値2.4%と同程度であった。TEMPOなどの安定フリーラジカルと異なり、紫外線照射により生じたフリーラジカルは試料の溶融とともに消失する。われわれはこの性質が、DNPにより超偏極された試料を用いた高感度液体NMR分光法に有用であることを指摘した。このDNP-NMR法において、核スピン偏極後試料を溶融しNMR装置に輸送し測定する間の核スピン緩和を最小限に食い止める必要があるが、液体中でフリーラジカルが消失する本手法は、その核スピン緩和を抑えるうえで非常に有用だからである。

論文

Dynamic nuclear polarization system for the SANS-J-II spectrometer at JAEA

熊田 高之; 能田 洋平; 橋本 竹治; 小泉 智

Physica B; Condensed Matter, 404(17), p.2637 - 2639, 2009/09

 被引用回数:9 パーセンタイル:59.94(Physics, Condensed Matter)

われわれは原子力機構JRR-3研究用原子炉付属SANS-J-II小角散乱装置に合わせた、動的核スピン偏極装置を開発した。本装置は磁場3.3Tesla,最低温度1.2K,マイクロ波周波数94GHzと、スペックは一般的なものであるが、2時間以内で試料交換を行えるなどの実用性を優先したものである。また、磁気レンズを用いた超小角散乱実験に合わせ、偏極可能な試料サイズを大きくするなど、SANS-J-IIの仕様に適合させている。本装置を用いて常磁性ラジカルTEMPOをドープしたポリエチレン試料中において核スピン偏極を行い、SANSの散乱パターンに顕著な核スピン偏極の影響を観測することに成功した。

論文

Small-angle neutron scattering study of dynamically polarized polyethylenes

能田 洋平; 熊田 高之; 橋本 竹治; 小泉 智

Physica B; Condensed Matter, 404(17), p.2572 - 2574, 2009/09

 被引用回数:7 パーセンタイル:63.49(Physics, Condensed Matter)

ポリエチレンに有機ラジカル(TEMPO: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)をドープした試料について、動的核スピン偏極法(3.3Tesla, 1.4Kにおいてマイクロ波(94GHz)を照射)によって試料中の水素原子核のスピンを偏極させた。偏極中性子超小角散乱装置(SANS-J-II)において偏極中性子をこの試料に照射し、干渉性,非干渉性小角散乱について偏極解析を行った。結晶化度の低い試料ではNMRによる評価では偏極度32%を達成したが、対応して偏極小角散乱においても非干渉性散乱の増減が定量的に観測された。また結晶化度の高い試料では偏極度23%を達成し、対応して干渉性小角散乱の増大が確認できた。両結果とも動的核スピン偏極法によって試料内部の水素核の散乱長が変化したことを支持するものである。

論文

Dynamic nuclear polarization of high- and low-crystallinity polyethylenes

熊田 高之; 能田 洋平; 橋本 竹治; 小泉 智

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 606(3), p.669 - 674, 2009/07

 被引用回数:10 パーセンタイル:38(Instruments & Instrumentation)

フリーラジカルTEMPOを蒸気浸透した低結晶性・高結晶性ポリエチレンの動的核スピン偏極実験を行ったところ、低結晶性ポリエチレン(結晶度11%)のものが、高結晶性(結晶度66%)のものに対して、1.5倍高い偏極度が得られた。われわれは、TEMPOの電子スピン共鳴信号の解析から、双方の結晶とも、蒸気浸透したTEMPOラジカルは、非晶部のみに局在していることが判明した。電子スピンから核スピンへの偏極移動は、フリーラジカルがいる場所でしか起こり得ない。高結晶性ポリエチレンでは試料全体の3分の1程度の領域でしかその偏極移動が起きないために、低結晶性試料に比べ偏極度が低くなったものと思われる。

論文

A Combined method of small-angle neutron scattering and neutron radiography to visualize water in an operating fuel cell over a wide length scale from nano to millimeter

岩瀬 裕希; 小泉 智; 飯倉 寛; 松林 政仁; 山口 大輔; 前川 康成; 橋本 竹治

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 605(1-2), p.95 - 98, 2009/06

 被引用回数:31 パーセンタイル:8.52(Instruments & Instrumentation)

燃料電池の発電特性は燃料電池セル中の水の分布・挙動と直結する。燃料電池の水分布は電解質膜のイオンチャンネル内に存在するミクロスケールの水,ガス拡散相やセパレータの流路に滞留したマクロスケールの水といったように広い空間スケールにわたって存在し、総合的に発電特性を支配すると考えられている。今回、ミクロスケールからマクロスケールの水分布を広範囲な空間スケールについて横断的に観察するための計測手段として、中性子小角散乱と中性子ラジオグラフィを結合させた計測システムを開発した。本計測法により、実作動状態下の燃料電池単セル内のミクロからマクロスケールの水分布状態を観察することを世界に先駆けて成功した。

論文

Combined SANS, SEC, NMR, and UV-Vis studies of simultaneous living anionic copolymerization process; Simultaneous elucidation of propagating living chains at three different length scales

Zhao, Y.; 田中 宏和*; 宮元 展義*; 小泉 智; 橋本 竹治

Macromolecules, 42(5), p.1739 - 1748, 2009/04

 被引用回数:11 パーセンタイル:59.05(Polymer Science)

The living anionic copolymerization of a mixture of isoprene (I) and styrene (S) monomers, in the dilute solution with deuterated benzene as a non-polar solvent and sec-butyllithium as an initiator, was investigated by a simultaneous measurement of time-resolved small-angle neutron scattering (SANS), size exclusion chromatography (SEC), nuclear magnetic resonance (NMR), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy. The combined time-resolved study on the same single batch reaction solution enabled us to investigate the structural change of the propagating living chains in three different length scales on a rigorously common time scale: the type of living chain ends, primary structure of single living chains, and the association of living chains. Although the living anionic copolymerization of S and I has been studied extensively, there is no study so far that uses such a combination of real-time methods as this study on the same single batch reaction solution.

論文

Frustrating the lamellar ordering transition of polystyrene-${it block}$-polyisoprene with a C$$_{60}$$ additive

Zhao, Y.; 橋本 竹治; Douglas, J.*

Journal of Chemical Physics, 130(12), p.124901_1 - 124901_6, 2009/03

 被引用回数:6 パーセンタイル:78.2(Chemistry, Physical)

We have made nanocomposites of a symmetric PS-$$b$$-PI BCP and C$$_{60}$$, and have studied the impact of this nanoparticle on the morphology and thermodynamic nature of the lamellar BCP ordering transition. Increasing the C$$_{60}$$ concentration to a modest value as large as 1% by weight proves to be sufficient to frustrate BCP ordering altogether. Evidently, the addition of nanoparticles to BCP materials can lead to significant changes in the thermodynamics of BCP ordering and offers new opportunities for materials development based on these nanocomposites.

論文

SAXS analysis of the order-disorder transition and the interaction parameter of polystyrene-${it block}$-poly(methyl methacrylate)

Zhao, Y.; Sivaniah, E.*; 橋本 竹治

Macromolecules, 41(24), p.9948 - 9951, 2008/12

 被引用回数:103 パーセンタイル:4.28(Polymer Science)

In this study, the order-disorder transition (ODT) for two symmetric polystyrene-b-poly(methyl methacrylate) diblock copolymers was investigated by a high temperature-resolution Small Angle X-ray Scattering (SAXS) experiments with small decreases of temperature (T) across the ODT. The characteristic ODT temperature was determined from the discontinuity of 1/Im and q2 vs 1/T, confirming the fluctuation-induced weakly first-order transition for this block copolymer. In the disordered state, far above ODT temperature, the interaction parameter for PS-b-PMMA was also extracted, and found to be slightly larger than that in the deuterated systems having the similar molecular weight and compositions. PS-b-PMMA is a promising technological system that is able to be manipulated to provide nanostructural templates and scaffolds. Hence our precise determination of the interaction parameter and the order-disorder characteristics of a non-deuterated system will be invaluable to future works.

論文

Morphological and scattering studies of binary mixtures of block copolymers; Cosurfactant effects observed in the parameter space of temperature, blend composition, and molecular weight ratio

Fran$c{c}$ois, C.*; 山口 大輔; 橋本 竹治

Macromolecules, 41(13), p.4828 - 4837, 2008/07

 被引用回数:21 パーセンタイル:40.65(Polymer Science)

二種類のブロック共重合体を混合した系のさまざまなモルフォロジー間において起こる温度可逆な秩序-秩序転移を小角X線散乱により調べた。この系において観察された複雑なモルフォロジー挙動は以下に記すような、二種類のブロック共重合体の混合物の鍵となる2つの特徴をもとに理解される。それらの特徴とは(1)共界面活性効果,(2)斥力相互作用力の低下に伴って鎖長の短い方のブロック共重合体の化学結合点が界面から離れる可能性、である。この一連の研究を通してのまとめとして、(a)混合物の中のポリスチレンブロックの体積分率,(b)混合に用いた長い鎖長と短い鎖長を有するブロック共重合体の重合度比,(c)温度の変数空間における3次元の相図を構築した。このような相図は共界面活性効果が自己組織されたナノ構造体のモルフォロジーの仕立てに関して、前途を拓くものであることを示している。

論文

Investigation of self-assembled fractal porous-silica over a wide range of length scales using a combined small-angle scattering method

山口 大輔; 眞山 博幸*; 小泉 智; 辻井 薫*; 橋本 竹治

European Physical Journal B, 63(2), p.153 - 163, 2008/05

アルキルケテンダイマーをテンプレートに用い、作成したシリカ多孔体のナノメートルから10マイクロメートルのおよそ4桁に渡る広範なスケールの構造を中性子超小角散乱法により解析し、新規かつ興味深い結果を得たので国際会議において発表する。アルキルケテンダイマーはワックスの1種であり、超撥水性を有するフラクタル表面を形成する物質として非常に注目されている。この性質を利用し、3次元的なフラクタル構造を有するアルキルケテンダイマーの微粒子を集積した構造を最終生成物であるシリカ多孔体の孔の形状に転写させたものを試料として作製した。試料から得られた散乱プロファイルは明確なべき乗散乱を示し、フラクタル構造体であることが示唆された。また、アルキルケテンダイマーの微粒子を集積させる際の微粒子の充填率を変えることにより、構造のフラクタル指数を制御することが可能なことが見いだされた。また本研究で見いだされたフラクタル構造は、従来盛んに研究されていたシリカエアロジェルとは異なるべき乗散乱を示しており、同じフラクタル構造を有するシリカ多孔体でもその詳細は異なっていることが示唆された。

論文

Investigation of self-assembled fractal porous-silica over a wide range of length scales using a combined small-angle scattering method

山口 大輔; 眞山 博幸*; 小泉 智; 辻井 薫*; 橋本 竹治

European Physical Journal B, 63(2), p.153 - 163, 2008/05

 被引用回数:11 パーセンタイル:50.86(Physics, Condensed Matter)

自己組織化されたシリカ多孔体のユニークな構造を小角中性子散乱,超小角中性子散乱,小角X線散乱を組合せた方法により構造解析を行った。測定に用いた試料はアルキルケテンダイマー(AKD)のテンプレートの存在下でゾル-ゲル法を用い、焼成により作製した。その結果10nmから10$$mu$$mの長さスケールに渡ってマスフラクタル構造を有するシリカ多孔体を得た。さらにこの試料は階層構造を有しており10nm以下のサイズのシリカの基本粒子を含むことを解明した。このような複雑な構造を同定するために広範囲の長さスケールに渡る観測は不可欠であり、本研究結果により小角散乱を組合せた方法による観測はこの目的に適うことが示された。

論文

Bacterium organizes hierarchical amorphous structure in microbial cellulose

小泉 智; Zhao, Y.; 富田 陽子*; 近藤 哲男*; 岩瀬 裕希; 山口 大輔; 橋本 竹治

European Physical Journal E, 26(1-2), p.137 - 142, 2008/05

 被引用回数:36 パーセンタイル:19.57(Chemistry, Physical)

セルロースは一般には水に不溶であるが微生物(酢酸菌)が生成するバクテリアセルロースゲルは総体積の99%もの水を含むことができる。これは驚異の含水率における超分子系と位置付けることができる。そのからくりを解き明かすべく中性子超小角散乱法によってセルロース組織中のアモルファス領域と水の分布を解析すると、水は数ナノメータサイズのミクロフィブリル(微結晶)の周辺から階層的に閉じ込められていることが明らかとなった。この階層構造は微生物の生態(特に細胞運動)と深く関連があり微生物の培養条件との関連を論じる。また構造階層性と含水率の関係を散乱法で求められたフラクタル次元をもとに解析した。

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