The Effect of crystal textures on the anodic oxidization of zirconium in a boiling nitric acid solution

加藤 千明; 石島 暖大; 上野 文義; 山本 正弘

Journal of Nuclear Science and Technology, 53(9), p.1371 - 1379, 2016/09

AA2015-0626.pdf:1.2MB

https://doi.org/10.1080/00223131.2015.1110506

硝酸水溶液でジルコニウムの応力腐食割れに関して、ジルコニウムの陽極酸化に及ぼす結晶配向の影響を調査した。酸化ジルコニウム膜の成長挙動は、脱不動態化電位(1.47V vs. SSE)で、劇的に変化した。1.5Vでは、酸化皮膜は速く成長し、その平均皮膜厚さは電荷量に比例して増加した。酸化皮膜は周期的な3乗則に従った成長挙動を示した。周期的な3乗則に従った成長挙動への遷移前では、酸化皮膜の成長挙動に結晶配向の影響を及ぼさなかった。しかし、皮膜成長の遷移後は、酸化皮膜の平均皮膜厚さと厚い酸化皮膜の下に生じたき裂は結晶配向の影響を受けた。(0002)面が配向している圧延面では、その平均皮膜厚さは減少し、皮膜内のき裂により皮膜の剥離が生じた。(0002)面に垂直面である圧延方向面では、厚い酸化皮膜の下には、圧延方向に深く進展したき裂が観察された。き裂は酸化物層の中をジルコニウム母材の(0002)面に沿って進展した。酸化物層は、ひも状の酸化ジルコニウムとジルコニウム水素化物からなり、ひも状の酸化ジルコニウムは、単斜晶ZrOに加えて斜方晶ZrOを含んでいた。外部応力が無い条件でき裂が発生・進展した機構の1つの仮定として、(0002)面に析出した水素化物の酸化と、その後に生じる斜方晶ZrOから単斜晶ZrOへの相変態がその原因の一つと考えられた。

Stress corrosion cracking behavior of zirconium in boiling nitric acid solutions at oxide formation potentials

石島 暖大; 加藤 千明; 本岡 隆文; 山本 正弘; 加納 洋一*; 蝦名 哲成*

Materials Transactions, 54(6), p.1001 - 1005, 2013/06

https://doi.org/10.2320/matertrans.M2012341

ジルコニウムは硝酸中において優れた耐食性を有するため核燃料再処理機器材料として使用されている。しかしながら、ジルコニウムは不働態破壊電位下において沸騰硝酸中でSCC感受性を示すことが報告されている。一方、ジルコニウムのSCC発生及び進展挙動は明らかになっていない。本研究では、ジルコニムのSCCにおける発生及び進展挙動を明らかにするため、沸騰硝酸中にて定荷重引張試験を実施した。その結果、不働態破壊電位より貴な電位で生成する酸化皮膜下に発生するき裂が成長して破断することが明らかとなった。これは、酸化皮膜の生成が沸騰硝酸中におけるジルコニウムのSCCを引き起こすことを示している。またこのことは、沸騰硝酸中におけるジルコニウムのSCCはTarnish Ruptureモデルで説明できることを示唆している。

使用済核燃料模擬溶解液中におけるジルコニウムの応力腐食割れ感受性に対するクリープの影響

加藤 千明; 石島 暖大; 山本 正弘

材料と環境, 61(1), p.22 - 28, 2012/01

https://doi.org/10.3323/jcorr.61.22

核燃料再処理プロセスのうち、燃料溶解槽条件におけるジルコニウムの応力腐食割れ(SCC)感受性を検討した。使用済核燃料溶解液を模擬したコールド模擬液を用いて、高電位条件並びに沸騰伝熱条件における定荷重試験を行った。ジルコニウムのSCCは電位依存性が極めて強く、1.55V(vs.SSE)で破断時間が著しく低下した。この電位条件ではファセット状のへき開状破面が全面に観察された。1.50V以下の電位条件では、擬へき開状の破面が試験片表面近傍のみに発生したが、著しい破断時間の低下は生じなかった。沸騰伝熱条件においては、破断時間の低下が生じた。しかし、その破断時間の低下は、伝熱による温度上昇を考慮したオイル中の破断時間とほぼ同じであった。二次/三次クリープの遷移時間(tss)/破断時間(tf)比を用いたSCC感受性指標から沸騰コールド模擬液中のジルコニウムのSCC感受性は、1.55Vで非常に大きいが、沸騰伝熱条件にてSCC感受性が高まることはなかった。コールド溶解槽模擬液中におけるジルコニウムのSCC挙動は、おもにジルコニウムのクリープ特性に依存した。

Influence of oxide film to stress corrosion cracking of zirconium in boiling nitric acid solution

加藤 千明; 石島 暖大; 本岡 隆文; 山本 正弘

Proceedings of International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycle; Sustainable Options & Industrial Perspectives (Global 2009) (CD-ROM), p.292 - 297, 2009/09

ジルコニウムは、硝酸溶液で優れた耐食性を示すことが知られている。しかし、ジルコニウムの不働態破壊電位以上の高電位領域となる濃硝酸中において応力腐食割れ(SCC)感受性を有することが知られている。不働態破壊電位以上では厚い酸化皮膜が生成することから、ジルコニウムのSCC発生機構に関して電位と酸化皮膜成長の関係を調査した。3, 6と9mol/dm沸騰硝酸を用い、電気化学測定と定電位腐食試験を実施した。定電位腐食試験は、ジルコニウムの不働態破壊電位を中心とした貴な電位と卑な電位で実施し、試験時間を10, 100と500hとすることで酸化皮膜成長速度を評価した。ジルコニウムの電気化学測定結果から、ジルコニウムは不働態破壊電位を超えると急速にアノード溶解を生じ、この遷移過程がSCC発生に大きな影響を与えていることが明らかとなった。また、定電位腐食試験の結果から、ジルコニウムの酸化物生成は不働態破壊電位より少し小さい電位域から成長を始め、不働態破壊電位以上では急激に成長することが明らかとなった。また、厚い酸化皮膜の下には無応力状態でも割れが発生することが確認され、ジルコニウムのSCC発生は酸化皮膜の成長過程と密接な関係があることが明らかとなった。また、割れはジルコニウムの異方性の影響を受け(0002)面に沿って進展する傾向が観察された。一方、不働態破壊電位より十分卑な電位域では、酸化皮膜の成長は全く観察されず、SCC発生の可能性が極めて小さいことが明らかとなった。

高性能燃料被覆管材質の研究; 平成1317年度(フェーズ2)報告書(共同研究)

木内 清; 井岡 郁夫; 田邉 誠*; 南条 吉保*; 小河 浩晃; 石島 暖大; 塚谷 一郎; 落合 孝正; 木崎 實; 加藤 佳明; et al.

JAEA-Research 2006-023, 173 Pages, 2006/03

JAEA-Research-2006-023.pdf:20.51MB

本報告は、将来の核燃料サイクル技術として、BWRでのMOX燃料の有効利用,経済性向上と廃棄物の低減を同時に達成するための100GWd/t級の超高燃焼度BWR用の高性能燃料被覆管材質の研究フェーズ2として、平成1317年度の5年間に実施した共同研究の成果である。本研究のフェーズ2では、フェーズ1で選定した超高純度UHPとSAR加工熱処理の仕様を持つ25Cr-35Ni-0.2Ti系改良ステンレス鋼製の被覆管と、Nb-Mo系合金製の耐PCIライナを用いた燃料要素の実用製造技術として、被覆管の製管工程,ライナの動的拡散接合技術及び端栓のレーザ溶接法等を開発した。それらの実環境適用性の基礎評価では、加速器TIARAや研究炉JRR-3を利用した照射試験等を行い、現行BWR炉心用の低炭素ステンレス鋼の重要課題である応力腐食割れに対する抵抗性を含む耐照射性を確認するとともに、長期耐久性にかかわるクリープや疲労の特性データを取得した。併せて、候補材の100GWd/t級の燃料被覆管としての成立性に関して、燃料安全性の観点からBWR燃料ふるまいコードを用いた数値解析を行い、燃料設計や基礎工学試験に必要な基盤データベースを整備した。

オーステナイトステンレス系高性能燃料被覆管材料の照射後特性評価

石島 暖大; 井岡 郁夫; 木内 清; 宇佐美 浩二; 加藤 佳明; 藤村 研*

no journal, , 

超高燃焼度燃料被覆管への適用を検討するため高純度オーステナイトステンレス鋼候補材料に対し日本原子力研究開発機構のJRR-3で照射(照射量:1.8dpa,照射温度:約290C)し、IASCC感受性と延性低下をリング引張試験により評価した結果、高純度オーステナイトステンレス鋼はIASCC感受性を示さず、著しい延性低下はなかった。

Electrochemical approach to stress corrosion cracking of zirconium in boiling nitric acid solution

山本 正弘; 加藤 千明; 石島 暖大; 加納 洋一*; 蝦名 哲成*

no journal, , 

ジルコニウムは硝酸中での耐食性が極めて良好なために再処理機器用材料に適用されている。しかしながら、応力腐食割れ(SCC)感受性があることが指摘されている。そこで、沸騰硝酸中でのジルコニウムのSCCの発生可否判定を電気化学的手法を用いて行った。浸漬電位とSCC感受性の関係より、ジルコニウムの応力腐食割れはターニッシュラプチャモデルで説明付けられ、破断面やき裂部の断面観察結果もこのモデルを支持する。すなわち、ジルコニウムのSCCは主として厚い酸化皮膜形成により影響を受け、過不働態域の電位でのみ発生する。再処理機器をジルコニウムの不働態域に保持すればSCCは発生しないことが示される。

高温水中に浸漬したSUS316L表面の線照射による変化

中原 由紀夫; 山本 正弘; 石島 暖大; 加藤 千明

no journal, , 

高温水中腐食環境の放射線照射による変化について検討するため、SUS316L試験片を、288C純水中に線照射条件(吸収線量率30kGy/h)と非照射条件で500時間浸漬した。試験後に試験片の表面分析を実施し、線照射の有無による違いを比較した。1枚単独で浸漬した試験片の表面近傍断面をTEMにより観察した結果、線照射により酸化皮膜が成長し、表面での酸化物粒子の生成が顕著となっていた。線照射により腐食環境が変化し、酸化物の析出が促進されたと考えられる。すき間部を模擬して浸漬した試験片のすき間内表面をレーザーラマン分光装置により分析した結果、非照射条件ではピークが見られなかったが、線照射条件ではFe, Ni, Crの複合酸化物のピークが観察された。すき間内部でも、線照射により腐食環境が変化し、腐食が促進されたと推定される。

ジルコニウムの沸騰硝酸中応力腐食割れにおけるき裂進展特性

石島 暖大; 加藤 千明; 山本 正弘

no journal, , 

ジルコニウム(Zr)は沸騰硝酸中で優れた耐食性を有するため、沸騰硝酸を扱うプラントで用いられるが、不働態破壊電位近傍からSCC感受性を有し、また表面に黒色のZrOが成長することが知られている。しかし、Zrの沸騰硝酸中のSCCと酸化被膜の発生及び成長に関する検討は少ないのが現状である。そこで本研究は、Zrの沸騰硝酸中におけるSCCのき裂進展と酸化被膜との関連を明らかにするため、沸騰硝酸中でアノード電位を付加した定荷重引張試験を実施した結果、き裂が酸化被膜と母材との界面から成長しており、またき裂長さ分布は96hrまで変化がなく、162hr以降少数のき裂が10m以上に成長した。この結果はZrの沸騰硝酸中におけるSCCが、酸化被膜から発生・進展するき裂に支配される有色皮膜破壊機構であることを示している。

ジルコニウムの沸騰硝酸中SCCにおけるき裂発生機構の検討

石島 暖大; 加藤 千明; 山本 正弘

no journal, , 

ジルコニウムは沸騰硝酸中で優れた耐食性を有するため、沸騰硝酸を扱うプラントで用いられるが、黒色酸化皮膜が発生する酸化性環境ではSCC感受性を持ち、弾性域でも発生する。すなわち、ZrのSCC挙動は、き裂進展に酸化皮膜と金属界面における局所的な応力が大きく影響すると考えられる。そこで本研究ではZrの沸騰硝酸中における、特にSCC初期き裂の発生及び進展挙動を解明することを目的とし、沸騰硝酸中で腐食電位規制した定荷重引張試験を実施し、皮膜とZrとの界面におけるき裂進展挙動を詳細に解析した。その結果、Zr表面にスポット状の酸化皮膜が形成されると、皮膜とZrとの界面から金属中へ長さ10m程度のき裂が発生した。これはゲージ部周方向の引張応力が皮膜とZrとの界面に集中したことを示唆し、硬いジルコニウム酸化物皮膜による金属の変形拘束がSCC初期き裂の発生に寄与することが明らかになった。