Investigation of the oxidation behavior of Zircaloy-4 cladding in a mixture of air and steam

根本 義之; 石島 暖大; 近藤 啓悦; 藤村 由希; 加治 芳行

Journal of Nuclear Materials, 575, p.154209_1 - 154209_19, 2023/03

https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2022.154209

著者らはこれまでジルコニウム合金製の燃料被覆管について、空気と水蒸気の混合雰囲気中での酸化試験を実施し、乾燥空気中よりも空気と水蒸気の混合雰囲気中において酸化が速くなる場合のあることを報告してきた。このような酸化は使用済み燃料プール(SFP)の重大事故時や、原子炉圧力容器への空気侵入事故時に起こることが懸念されるため、詳細な検討が必要である。そのためジルカロイ4製の被覆管の酸化試験を、空気と水蒸気の混合比を変化させた環境中で800Cの温度条件で実施し、酸化試験データに基づいて酸化速度定数の評価、酸化試験後の試料について、酸化層の詳細評価,水素吸収量の評価等を行った。その結果、酸化の極初期におけるジルコニウム窒化物(ZrN)の生成や、試料表面の全面に拡がる多孔質な酸化層の成長などが、空気と水蒸気の混合雰囲気中での酸化挙動に影響していることが確認された。以上に基づき、乾燥空気中と、空気と水蒸気の混合雰囲気中での酸化メカニズムの違いについて議論を行った結果を報告する。

Positron annihilation lifetime spectroscopy investigation of thermal aging effect for the mechanical properties of hydrogen-absorbed tantalum

石島 暖大; 横山 賢一*; 上野 文義; 阿部 仁

Materials Transactions, 63(4), p.592 - 599, 2022/04

https://doi.org/10.2320/matertrans.MT-M2021244

水素を吸収したタンタル(Ta)における空孔-水素クラスター生成の挙動と機械的特性に及ぼす熱時効の影響を、陽電子消滅寿命分光法(PALS)と引張試験によって調べた。PALSの結果から、200C以上の時効では815個の空孔を含む空孔クラスターが発生し、300Cの時効では3時間および6時間充電した試料で空孔-水素クラスターが発生した。また、これらの熱時効条件ではTaの熱時効による延性低下が確認された。これらの結果から、熱時効においてTaに固溶しているHは空孔-水素クラスターを生成し、変形時の転位移動を抑制することで、延性低下を引き起こしていることが推察された。

再処理施設におけるジルコニウムの応力腐食割れ評価に関する考察

橋倉 靖明*; 石島 暖大; 中原 将海; 佐野 雄一; 上野 文義; 阿部 仁

保全学, 19(3), p.95 - 102, 2020/10

プルトニウム濃縮缶を対象とし、硝酸及び硝酸ナトリウム水溶液を用いて、印加電位を制御した定荷重引張試験及び電気化学試験を実施した。その結果を用い、硝酸濃度-き裂発生電位マップを作成した。また、応力腐食割れの可能性を評価する際には、硝酸だけでなく、硝酸塩に配位した硝酸イオン濃度も考慮する必要があることが明らかとなった。

The Effect of crystal textures on the anodic oxidization of zirconium in a boiling nitric acid solution

加藤 千明; 石島 暖大; 上野 文義; 山本 正弘

Journal of Nuclear Science and Technology, 53(9), p.1371 - 1379, 2016/09

AA2015-0626.pdf:1.2MB

https://doi.org/10.1080/00223131.2015.1110506

硝酸水溶液でジルコニウムの応力腐食割れに関して、ジルコニウムの陽極酸化に及ぼす結晶配向の影響を調査した。酸化ジルコニウム膜の成長挙動は、脱不動態化電位(1.47V vs. SSE)で、劇的に変化した。1.5Vでは、酸化皮膜は速く成長し、その平均皮膜厚さは電荷量に比例して増加した。酸化皮膜は周期的な3乗則に従った成長挙動を示した。周期的な3乗則に従った成長挙動への遷移前では、酸化皮膜の成長挙動に結晶配向の影響を及ぼさなかった。しかし、皮膜成長の遷移後は、酸化皮膜の平均皮膜厚さと厚い酸化皮膜の下に生じたき裂は結晶配向の影響を受けた。(0002)面が配向している圧延面では、その平均皮膜厚さは減少し、皮膜内のき裂により皮膜の剥離が生じた。(0002)面に垂直面である圧延方向面では、厚い酸化皮膜の下には、圧延方向に深く進展したき裂が観察された。き裂は酸化物層の中をジルコニウム母材の(0002)面に沿って進展した。酸化物層は、ひも状の酸化ジルコニウムとジルコニウム水素化物からなり、ひも状の酸化ジルコニウムは、単斜晶ZrOに加えて斜方晶ZrOを含んでいた。外部応力が無い条件でき裂が発生・進展した機構の1つの仮定として、(0002)面に析出した水素化物の酸化と、その後に生じる斜方晶ZrOから単斜晶ZrOへの相変態がその原因の一つと考えられた。

Stress corrosion cracking behavior of zirconium in boiling nitric acid solutions at oxide formation potentials

石島 暖大; 加藤 千明; 本岡 隆文; 山本 正弘; 加納 洋一*; 蝦名 哲成*

Materials Transactions, 54(6), p.1001 - 1005, 2013/06

https://doi.org/10.2320/matertrans.M2012341

ジルコニウムは硝酸中において優れた耐食性を有するため核燃料再処理機器材料として使用されている。しかしながら、ジルコニウムは不働態破壊電位下において沸騰硝酸中でSCC感受性を示すことが報告されている。一方、ジルコニウムのSCC発生及び進展挙動は明らかになっていない。本研究では、ジルコニムのSCCにおける発生及び進展挙動を明らかにするため、沸騰硝酸中にて定荷重引張試験を実施した。その結果、不働態破壊電位より貴な電位で生成する酸化皮膜下に発生するき裂が成長して破断することが明らかとなった。これは、酸化皮膜の生成が沸騰硝酸中におけるジルコニウムのSCCを引き起こすことを示している。またこのことは、沸騰硝酸中におけるジルコニウムのSCCはTarnish Ruptureモデルで説明できることを示唆している。

使用済核燃料模擬溶解液中におけるジルコニウムの応力腐食割れ感受性に対するクリープの影響

加藤 千明; 石島 暖大; 山本 正弘

材料と環境, 61(1), p.22 - 28, 2012/01

https://doi.org/10.3323/jcorr.61.22

核燃料再処理プロセスのうち、燃料溶解槽条件におけるジルコニウムの応力腐食割れ(SCC)感受性を検討した。使用済核燃料溶解液を模擬したコールド模擬液を用いて、高電位条件並びに沸騰伝熱条件における定荷重試験を行った。ジルコニウムのSCCは電位依存性が極めて強く、1.55V(vs.SSE)で破断時間が著しく低下した。この電位条件ではファセット状のへき開状破面が全面に観察された。1.50V以下の電位条件では、擬へき開状の破面が試験片表面近傍のみに発生したが、著しい破断時間の低下は生じなかった。沸騰伝熱条件においては、破断時間の低下が生じた。しかし、その破断時間の低下は、伝熱による温度上昇を考慮したオイル中の破断時間とほぼ同じであった。二次/三次クリープの遷移時間(tss)/破断時間(tf)比を用いたSCC感受性指標から沸騰コールド模擬液中のジルコニウムのSCC感受性は、1.55Vで非常に大きいが、沸騰伝熱条件にてSCC感受性が高まることはなかった。コールド溶解槽模擬液中におけるジルコニウムのSCC挙動は、おもにジルコニウムのクリープ特性に依存した。

Influence of oxide film to stress corrosion cracking of zirconium in boiling nitric acid solution

加藤 千明; 石島 暖大; 本岡 隆文; 山本 正弘

Proceedings of International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycle; Sustainable Options & Industrial Perspectives (Global 2009) (CD-ROM), p.292 - 297, 2009/09

ジルコニウムは、硝酸溶液で優れた耐食性を示すことが知られている。しかし、ジルコニウムの不働態破壊電位以上の高電位領域となる濃硝酸中において応力腐食割れ(SCC)感受性を有することが知られている。不働態破壊電位以上では厚い酸化皮膜が生成することから、ジルコニウムのSCC発生機構に関して電位と酸化皮膜成長の関係を調査した。3, 6と9mol/dm沸騰硝酸を用い、電気化学測定と定電位腐食試験を実施した。定電位腐食試験は、ジルコニウムの不働態破壊電位を中心とした貴な電位と卑な電位で実施し、試験時間を10, 100と500hとすることで酸化皮膜成長速度を評価した。ジルコニウムの電気化学測定結果から、ジルコニウムは不働態破壊電位を超えると急速にアノード溶解を生じ、この遷移過程がSCC発生に大きな影響を与えていることが明らかとなった。また、定電位腐食試験の結果から、ジルコニウムの酸化物生成は不働態破壊電位より少し小さい電位域から成長を始め、不働態破壊電位以上では急激に成長することが明らかとなった。また、厚い酸化皮膜の下には無応力状態でも割れが発生することが確認され、ジルコニウムのSCC発生は酸化皮膜の成長過程と密接な関係があることが明らかとなった。また、割れはジルコニウムの異方性の影響を受け(0002)面に沿って進展する傾向が観察された。一方、不働態破壊電位より十分卑な電位域では、酸化皮膜の成長は全く観察されず、SCC発生の可能性が極めて小さいことが明らかとなった。

高性能燃料被覆管材質の研究; 平成1317年度(フェーズ2)報告書(共同研究)

木内 清; 井岡 郁夫; 田邉 誠*; 南条 吉保*; 小河 浩晃; 石島 暖大; 塚谷 一郎; 落合 孝正; 木崎 實; 加藤 佳明; et al.

JAEA-Research 2006-023, 173 Pages, 2006/03

JAEA-Research-2006-023.pdf:20.51MB

本報告は、将来の核燃料サイクル技術として、BWRでのMOX燃料の有効利用,経済性向上と廃棄物の低減を同時に達成するための100GWd/t級の超高燃焼度BWR用の高性能燃料被覆管材質の研究フェーズ2として、平成1317年度の5年間に実施した共同研究の成果である。本研究のフェーズ2では、フェーズ1で選定した超高純度UHPとSAR加工熱処理の仕様を持つ25Cr-35Ni-0.2Ti系改良ステンレス鋼製の被覆管と、Nb-Mo系合金製の耐PCIライナを用いた燃料要素の実用製造技術として、被覆管の製管工程,ライナの動的拡散接合技術及び端栓のレーザ溶接法等を開発した。それらの実環境適用性の基礎評価では、加速器TIARAや研究炉JRR-3を利用した照射試験等を行い、現行BWR炉心用の低炭素ステンレス鋼の重要課題である応力腐食割れに対する抵抗性を含む耐照射性を確認するとともに、長期耐久性にかかわるクリープや疲労の特性データを取得した。併せて、候補材の100GWd/t級の燃料被覆管としての成立性に関して、燃料安全性の観点からBWR燃料ふるまいコードを用いた数値解析を行い、燃料設計や基礎工学試験に必要な基盤データベースを整備した。

ジルコニウムの沸騰硝酸中SCCにおけるき裂発生機構の検討

石島 暖大; 加藤 千明; 山本 正弘

no journal, , 

ジルコニウムは沸騰硝酸中で優れた耐食性を有するため、沸騰硝酸を扱うプラントで用いられるが、黒色酸化皮膜が発生する酸化性環境ではSCC感受性を持ち、弾性域でも発生する。すなわち、ZrのSCC挙動は、き裂進展に酸化皮膜と金属界面における局所的な応力が大きく影響すると考えられる。そこで本研究ではZrの沸騰硝酸中における、特にSCC初期き裂の発生及び進展挙動を解明することを目的とし、沸騰硝酸中で腐食電位規制した定荷重引張試験を実施し、皮膜とZrとの界面におけるき裂進展挙動を詳細に解析した。その結果、Zr表面にスポット状の酸化皮膜が形成されると、皮膜とZrとの界面から金属中へ長さ10m程度のき裂が発生した。これはゲージ部周方向の引張応力が皮膜とZrとの界面に集中したことを示唆し、硬いジルコニウム酸化物皮膜による金属の変形拘束がSCC初期き裂の発生に寄与することが明らかになった。

Stress corrosion cracking behavior of zirconium in boiling nitric acid solution at nobler potential region

石島 暖大; 本岡 隆文; 加藤 千明; 山本 正弘; 加納 洋一*; 蝦名 哲成*

no journal, , 

ジルコニウムは沸騰硝酸中における耐食性に優れることから再処理機器用材料として用いられるが、高濃度沸騰硝酸中において応力腐食割れ(SCC)が発生することが知られている。しかし、これらはSSRT試験により得られたものが多く、実際の使用環境に近い定荷重引張試験におけるZrのSCC挙動に関する研究は少ない。そこで本研究では、沸騰硝酸中におけるZrのSCC挙動を明らかにすることを目的とし、腐食環境を制御した定荷重引張試験を行った。その結果、ジルコニウムは過不動態領域でのみSCCを生じることが明らかになった。また、SCCの生じた試験片では酸化皮膜下に微細なき裂が多数発生しており、その中で最も長いき裂が破断まで成長することを示唆する結果が得られた。この結果は、ジルコニウムの沸騰硝酸中におけるSCC機構は有色皮膜破壊モデルで説明できる。また、逆に再処理機器が不働態環境にある限り、SCCを生じないことがわかった。