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論文

Small-angle neutron scattering study on specific polymerization loci induced by a copolymerization of polymerizable surfactant and styrene during miniemulsion polymerization

元川竜平; 谷口竜王*; 佐々木祐亮*; 榎本勇人*; 村上史泰*; 春谷昌克*; 桑折道済*; 中平隆幸*

Macromolecules, 45(23), p.9435 - 9444, 2012/11

https://doi.org/10.1021/ma301776b

被引用回数：9 パーセンタイル：30.22(Polymer Science)

We have investigated the origin of a specific polymerization locus that yielded copolymer particles with a bimodal gel permeation chromatographic profile in the early stage of miniemulsion polymerization of styrene (St) with C $_{12}$ DMAEMA. The formation of particles by miniemulsion polymerization using C $_{12}$ DMAEMA was investigated as a function of the polymerization time ( $_{rm p}$ ), and was compared with that using the non-polymerizable surfactant CTAB. GPC and elemental analysis indirectly predicted two different polymerization loci in the St/C $_{12}$ DMAEMA/V50 polymerization system. Time-resolved SANS was used to directly observe and examine the specific polymerization loci in the miniemulsion polymerization solutions. The droplets formed in St/C $_{12}$ DMAEMA/V50/PSt hydrophobe at the initial stage of the polymerization were not fully stabilized by C $_{12}$ DMAEMA and poly(C $_{12}$ DMAEMA-ran-St), and were found to build up the large aggregates. The spherical droplets were stabilized later in tp 20 min by forming a homogeneous dispersion in the water phase. Porod analysis of the power law scattering observed by SANS provided direct evidence for the specific polymerization loci, which appeared in the early stage of the polymerization system of St/C $_{12}$ DMAEMA/V50/PSt hydrophobe on the surface of the droplet, and was the origin of the bimodal peaks in the GPC chromatogram.

論文

Soap-free emulsion polymerization of poly(ethylene glycol)--poly(-isopropylacrylamide); Elucidation of specific reaction fields for quasi-living polymerization by time-resolved SANS

元川竜平; 小泉智*; 橋本竹治*; 安中雅彦*; 中平隆幸*

Macromolecules, 43(2), p.752 - 764, 2010/01

https://doi.org/10.1021/ma9020533

被引用回数：18 パーセンタイル：50.14(Polymer Science)

Poly(ethylene glycol)--poly(-isopropylacrylamide) (PEG--PNIPAAm) was synthesized by radical polymerization of -isopropylacrylamide (NIPAAm) from the radically activated chain ends generated on PEG. The polymerization process was investigated by a conventional observation of molecular weight and its distribution as well as monomer conversion, $_{rm M}$ (), as a function of the polymerization time and temperature $_{rm p}$ , by means of time-resolved GPC. The reaction fields in which the polymerization takes place were explored by time-resolved small-angle neutron scattering (SANS). The results elucidated the following characteristics on the temperature-dependence of the solution structure and, hence, the reaction fields: (1) at 15 $_{rm p}$ ( $^{circ}$ C) 30, the solution is composed of swollen micelles in which PNIPAAmand PEG block chains form swollen cores and brushes emanating from the interface between them, respectively; and (2) at 34 $_{rm p}$ ( $^{circ}$ C) 60, the solution is composed of dehydrated PNIPAAm cores (hard cores) and swollen PEG brushes with well-defined interfaces between them. As for (1) and (2), the micelles were formed from a very early stage of the polymerization as $_{rm M}$ being as small as 0.05, hence, yielding a "soap-free emulsion polymerization" field for NIPAAm. The results obtained in this work reveal that the hard-core micelle formation is the necessary and sufficient condition for the "quasi-living soap-free emulsion polymerization.

論文

Time-resolved small-angle neutron scattering study on soap-free emulsion polymerization

元川竜平; 小泉智; 橋本竹治; 中平隆幸*; 安中雅彦*

Physica B; Condensed Matter, 385-386(1), p.780 - 782, 2006/11

https://doi.org/10.1016/j.physb.2006.06.082

被引用回数：1 パーセンタイル：6.64(Physics, Condensed Matter)

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPA)とポリエチレングリコール(PEG)から構成されるPNIPA-PEGジブロック共重合体(NE)は、ソープフリー乳化重合により合成可能である。本重合過程では、合成されるNEが水溶媒中で相分離を起こすため、PNIPAをコア、PEGをコロナとするミセル構造を自発的に形成することを、われわれは既に報告している。今回の発表では、このミセル構造の特性とラジカル重合反応の持続性との関係を明らかにするために、原研JRR-3の中性子小角散乱装置(SANS-J, PNO)を用いて、ナノメートルからマイクロメートルに渡る広い空間スケールを観察し、ミセル重合場のサイズ,空間分布等を詳細に決定した。その結果、このジブロック共重合体(NE)の下限臨界溶液温度(34度)以上の重合条件下で形成されるミセル重合場のコアは、脱水和により強い疎水性を有し、かつ固体的であることが明らかになった。この固体的なコアに閉じ込められた生長末端ラジカルの2分子停止反応は著しく抑制され、その結果、ラジカル重合が長時間に渡り持続することが明らかとなった。また、34度以下の重合温度における重合過程についてもSANSを用いてその場観察を行ったので、この結果についても報告する。

論文

Small-angle neutron scattering study on microstructure of poly(-isopropylacrylamide)--poly(ethylene glycol) in water

元川竜平; 安中雅彦*; 中平隆幸*; 小泉智

Colloids and Surfaces B; Biointerfaces, 38(3-4), p.213 - 219, 2004/11

水中において熱刺激応答性を持つN-イソプロピルアクリルアミドポリマー(PNIPA)とポリエチレングリコール(PEG)からなるジブロック共重合体を合成した。この水溶液は温度変化に応答し、ゾル,ゲル,相分離状態の三つの形態を示す。この相変化のメカニズムを理解するため、各相状態に対応した微細構造を中性子散乱により観察した。散乱実験は、原研に設置の中性子小角散乱装置SANS-J, PNOを用い、ナノからマイクロメートルに渡る空間スケールを観察した。その結果、15 $^{circ}$ C以上のゾル領域においてジブロック共重合体水溶液はミクロ相分離構造を形成することが明らかになった。30 $^{circ}$ C以上で形成される白濁ゲルでは、相分離界面の自由エネルギーを最小化する界面張力の効果と、凝集するPNIPA鎖の絡み合いによる粘弾性的な効果のバランスによりネットワークを作り、白濁ゲルを形成することが明らかになった。また、この中性子散乱プロファイルに対して、定量的な解析を行った結果、サイズが数ナノ程度の小さなドメインを形成していることが明らかとなった。以上のように中性子小角散乱を用いてNIPA-PEGジブロック共重合体水溶液の相挙動を、ミクロ相分離とゲル形成の相関に注目し詳細に解析を行った結果を国際MRS学術シンポジウム2003で発表する。