Time-resolved small-angle neutron scattering study on soap-free emulsion polymerization

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)-ポリエチレングリコールジブロック共重合体のソープフリー乳化重合過程の時分割中性子小角散乱による研究

元川 竜平   ; 小泉 智; 橋本 竹治; 中平 隆幸*; 安中 雅彦*

Motokawa, Ryuhei; Koizumi, Satoshi; Hashimoto, Takeji; Nakahira, Takayuki*; Annaka, Masahiko*

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPA)とポリエチレングリコール(PEG)から構成されるPNIPA-PEGジブロック共重合体(NE)は、ソープフリー乳化重合により合成可能である。本重合過程では、合成されるNEが水溶媒中で相分離を起こすため、PNIPAをコア、PEGをコロナとするミセル構造を自発的に形成することを、われわれは既に報告している。今回の発表では、このミセル構造の特性とラジカル重合反応の持続性との関係を明らかにするために、原研JRR-3の中性子小角散乱装置(SANS-J, PNO)を用いて、ナノメートルからマイクロメートルに渡る広い空間スケールを観察し、ミセル重合場のサイズ,空間分布等を詳細に決定した。その結果、このジブロック共重合体(NE)の下限臨界溶液温度(34度)以上の重合条件下で形成されるミセル重合場のコアは、脱水和により強い疎水性を有し、かつ固体的であることが明らかになった。この固体的なコアに閉じ込められた生長末端ラジカルの2分子停止反応は著しく抑制され、その結果、ラジカル重合が長時間に渡り持続することが明らかとなった。また、34度以下の重合温度における重合過程についてもSANSを用いてその場観察を行ったので、この結果についても報告する。

A soap-free emulsion polymerization method was employed in an aqueous medium in order to synthesize an amphiphilic block copolymer of poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(ethylene glycol) (NE), where Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA) was polymerized from the radically activated chain ends of poly(ethylene glycol) (PEG). As the polymerization proceeds, PNIPA block chains form micelle cores stabilized by PEG brush chains emanating therefrom. When this polymerization was employed at temperatures equal to or higher than 34C, radical polymerization proceeds living-likely. To elucidate origins of the living nature, we carried out time-resolved ultra-small- and small-angle neutron scattering (USANS and SANS). USANS and SANS revealed that (1) from 15 to 60C, polymerized NE forms micelle in the solution when molecular weight reaches to a critical molecular weight for micelle formation, and (2) as the temperature increases from 34C, water and monomer content in the micelle core becomes less due to a lower critical solution temperature of PNIPA. These results indicate that low diffusivity of chain end radicals, compartmentalized in the solid-like micelle core, plays an important role to lead a quasi-living polymerization behavior.