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宮原 幸子; 駒 義和; 小山 智造; 田中 康正; 狩野 純一*
JNC TN8430 99-001, 37 Pages, 1998/11
中性抽出剤と三価アクチニドに選択的なアミノポリ酢酸を用いた、三価アクチニドとランタニドの分離を検討している。これまでに、CMPOおよびTBPを用いた系での希土類元素の相互分離特性を報告した。本報告書では、CMPOおよびDTPAと同様の抽出反応をもつ有機リン系中性抽出剤TOPO(Tri-octylphosphineoxide)を用いて希土類元素の相互分離試験を行った。その結果を以下に示す。・原子番号の増加にともない、分配比は単調に増加する。・La/Lu間の分離係数は約103希土類金属に対して十分なDTPAが存在し、DTPAがLnと容易に錯生成する条件(pH1.5以上)では、以下のような結果が得られた。・分離係数はpHや塩析剤種類、濃度に依存しない。・Lnの分離に主に寄与するのは、TOPOの抽出反応とDTPAとの錯生成反応である。・TOPO抽出の分配比とDTPAの錯生成定数を用いて分離係数を計算したところ、実験値とほぼ一致した。TOPOを用いた系での希土類元素の分離は、CMPO,TBPを用いた系と同様の分離特性を示した。有機リン系中性抽出剤とDTPAを用いた系での希土類元素の相互分離は、一般に、抽出反応とDTPAの錯生成反応に支配されるといえる。
駒 義和; 田中 康正; 小山 智造; 狩野 純一*
PNC TN8410 98-089, 21 Pages, 1998/04
CMPO-TBP混合溶媒(TRUEX溶媒)系においてDTPAを利用して三価アクチニド(An(III))を選択的に逆抽出し、ランタニド(Ln)と分離するプロセスの開発の一環として、コールドの向流多段抽出試験を実施した。本試験では、(1)An(III)回収率の向上を目的としたAn(II1)逆抽出工程の条件の最適化、(2)回収したAn(III)製品からの塩析剤等(NaNO3、DTPA)の除去、(3)工程の短縮化を目的とした抽出・洗浄工程と硝酸逆抽出工程の結合性評価について検討を行った。以下の事実が明らかとなった。(1)An(III)逆抽出工程の条件の最適化・An(III)逆抽出液のNaNO3濃度と供給流量(O/A)を変化させ、Y(本試験の系におけるAn(III)の模擬元素)の回収率、及びYに対するLn元素の除染係数を向上することができた。使用したAn(III)逆抽出液は0.05MDTPA-1.5MNaNO3溶液(pH2)で、0/A比は1.33にて供給した。Yの9割をAn(III)製品へ回収し、Ln廃液へのリークを1%程度に抑えることができた。An(III)製品にはSmの3割とEuの4割が移行し、CeとNdについては非常に良く除染することができた。An(III)の模擬物質としてYを使用する場合、硝酸逆抽出液には0.5MHAN溶液(pH2.0)が適当であった。(2)An(III)製品からの塩析剤等(NaNO3、DTPA)の除去・低い酸濃度((H+)=0.1M)に調製したAn(1II)製品から、十分な回収率にて製品中のY、Sm、Euを溶媒抽出することができ、希硝酸溶液に転換することができた。(3)抽出・洗浄工程と硝酸逆抽出工程の結合性評価・抽出・洗浄工程と硝酸逆抽出工程を1工程内に収め、統合した工程内の水相の酸濃度(H+)aqを10sup-2
10sup0Mの範囲で制御することができ、金属元素の抽出と硝酸の除去を1つの工程内にて実現することができた。工程内の分配比を10以上に維持することができ、金属元素(Nd)の廃液への損失は1%未満であった。
佐野 雄一; 狩野 純一*; 小山 智造; 田中 康正
PNC TN8410 98-053, 67 Pages, 1998/03
TRUEXプロセスにおける硝酸及びランタニド(Ln)イオンの抽出に関して、種々の基礎データを得るために、抽出操作後のTRUEX溶媒を対象とした核磁気共鳴(NMR)測定を実施した。得られた結果をまとめると以下のようになる。(1)TRUEX溶媒による硝酸の抽出反応において、水相中の硝酸濃度により、硝酸に対するCMPOの配位形態が変化することを確認した。(2)硝酸抽出後のTRUEX溶媒より、温度の低下に伴い生成する、硝酸、CMPO及びTBP濃度の高い相(第三相)と低い相(軽有機相)について、錯形成反応に寄与する配位子(CMPO,TBP)のfreeの配位子に対する割合は、軽有機相中に比べ第三相中のほうが大きいことを確認した。(3)TRUEX溶媒によるLnイオンの抽出反応において、Lnイオンへの直接的な配位はCMPOのみであり、TBPは第一配位圏外にLnイオンとの間接的な相互作用のみしか持たないものと考えられる。(4)硝酸(水)の抽出に伴い、Lnイオンへの配位に対するCMPOのcarbonyl基の寄与割合が増加することが示唆された。(5)Lnイオンの変化(軽希土(Ce)-重希土(Dy))及び相分離(第三相生成)に伴う、CMPOのLnイオンに対する配位様式に変化は見られなかった(すべての系において2座配位と考えられる)。(6)抽出錯体中のCMPOの交換反応に関する検討より、以下のことが確認された。・抽出されるLnイオンの原子番号の増加に伴い、各種パラメータの変化(交換反応速度定数、活性化エンタルピー及び活性化エントロピーの減少)が、観測された。この変化は第一配位圏外におけるTBPの影響の増大によるものと考えられる。・相分離(第三相生成)に伴う各種パラメータの変化(第三相中における交換反応速度定数の減少等)が観測された。
佐野 雄一; 狩野 純一*; 小山 智造; 田中 康正
動燃技報, (105), p.79 - 90, 1998/03
TRUEXプロセスにおいて使用される抽出剤CMPO及び相改質剤TBPと軽ランタニド元素(Lu)との反応について、NMR測定を用いて検討を行った。その結果、Ln/CMPO/TBP系におけるLn錯体の構造は、系内のLn3+イオンに対するCMPOの濃度比により変化することが確認された。すなわち、モル濃度比が3より小さい場合にはCMPO及びTBPがともにLn3+イオンに配位した複数の構造をもつ錯体が生成することが、またモル濃度比が3より大きい場合にはCMPOがLn3+イオンに2座配位した錯体のみが生成し、TBPは第一配位圏外においてLn-CMPO錯体のCMPO交換反応に影響を与えることが明らかとなった。
佐野 雄一; 青瀬 晋一*; 岡本 文敏; 狩野 純一*; 小山 智造; 田中 康正
PNC TN8410 96-362, 19 Pages, 1996/10
TRUEXプロセスにおいて使用される抽出剤CMPO(octyl(phenyl)-N,N-diisobutylCarbamoylMethylPhosphineOxide)及び相改質剤TBP(Triisobutylphosphate)と軽ランタニド元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)との反応について、NMR(NuclearMagneticResonance;核磁気共鳴吸収)測定を用いて検討を行った。NMR測定の結果から、ランタニド(Ln)/CMPO/TBP系におけるLn錯体の構造について、系内のLn3+イオンに対するCMPOの濃度比により、以下に示すような変化をすることが確認された。Ln/CMPO/TBP系([CMPO]/[Ln](モル濃度比)
3)硝酸イオン-Ln/TBP系と類似の配位様式CMPO,TBP-ともに配位(複数の配位様式)Ln/CMPO/TBP系([CMPO]/[Ln](モル濃度比)
3)硝酸イオン-Ln/CMPO系と類似の配位様式CMPO,TBP-CMPOのみが2座配位(Ln/CMPO系と同様の配位様式)TBPは第一配位圏外に存在し、Ln-CMPO錯体のCMPO交換反応に寄与
