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論文

Kinetics and mechanisms of the reactions of CH and CD with H$$_{2}$$S and D$$_{2}$$S

佐藤 圭*; 若林 成二*; 松原 孝*; 杉浦 円*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Chemical Physics, 242(1), p.1 - 10, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0301-0104(98)00420-0
 被引用回数：7 パーセンタイル：22.56(Chemistry, Physical)

CH+H$$_{2}$$S,CD+H$$_{2}$$S,CH+D$$_{2}$$S及びCD+D$$_{2}$$S反応の295Kでの反応速度定数をレーザー誘起けい光法を用いて測定した。同位体効果はたいへん小さいことがわかった。反応のメカニズムを高いレベルの分子軌道計算結果から検討した。その結果CHラジカルはH$$_{2}$$S中のS原子にバリヤーなしで付加するのが初期過程であることがわかり、実験結果を強く裏付けるものであった。またRRKM計算により、生成物の分岐比についても検討した。

論文

Theoretical calculations of thermal rate constants for the N($$^{2}$$D)+acetylene reaction

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 横山 啓一; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Chemical Physics Letters, 312(5-6), p.503 - 510, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)00987-2
 被引用回数：9 パーセンタイル：28.11(Chemistry, Physical)

分子軌道計算結果を用いて、N($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$,C$$_{2}$$D$$_{2}$$反応の反応速度定数の変分的遷移状態理論計算を行った。計算値と実験値の比較から、量子力学的効果である非断熱過程が重要であることを明らかにした。さらにこのことを半定量的に確かめるために、正確な分子軌道理論を用いて、長距離領域でのポテンシャルエネルギー曲面の計算を行った。その結果ファンデルワールス領域でポテンシャルの交差が起こっていることがわかった。

論文

Kinetic studies on the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+CH$$_{4}$$ and CD$$_{4}$$ reactions; The Role of nonadiabatic transitions on thermal rate constants

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 103(2), p.250 - 255, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp9833146
 被引用回数：34 パーセンタイル：71.42(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とCH$$_{4}$$及びCD$$_{4}$$の反応速度定数を原子共鳴吸収法を用いて温度範囲223~298Kで測定した。温度依存から求めたアレニウスの活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)については1.5kcal/mol、N($$^{2}$$P)については1kcal/molであった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D)で1.8、N($$^{2}$$P)では1.6と求められた。反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約40-60倍大きいことがわかった。N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$(CD$$_{4}$$)反応については分子軌道法より得られる反応経路の情報を用いて遷移状態理論の計算を行い、反応速度定数を実験値と比較した。その結果、非断熱遷移が重要な役割をしていることがわかった。

論文

Measurements of thermal rate constants for the reactions of N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P) with C$$_{2}$$H$$_{4}$$ and C$$_{2}$$D$$_{4}$$ between 225 and 292K

佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 松井 美穂*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Journal of Physical Chemistry A, 103(43), p.8650 - 8656, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp991742l
 被引用回数：27 パーセンタイル：64.06(Chemistry, Physical)

パルス放射線分解-原子共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)原子とC$$_{2}$$H$$_{4}$$及びC$$_{2}$$D$$_{4}$$との反応速度定数を測定した。分子軌道計算結果を用いた遷移状態理論により実験結果を解析した。その結果、非断熱遷移が重要であることを明らかにした。

論文

Ab initio molecular orbital calculations of the potential energy surfaces for the N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$ reaction

黒崎 譲*; 高柳 敏幸; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(1), p.254 - 259, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp972565w
 被引用回数：52 パーセンタイル：83.33(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$で生成する可能な生成物についての知見を得るために分子軌道計算を行った。分子構造及び分子の振動数はMP2レベルで計算した。反応バリヤーの高さや反応熱はより正確なMP4レベルで計算した。その結果、最も重要な生成チャンネルはCH$$_{2}$$NH+H及びCH$$_{3}$$+NHであることがわかった。このことを確かめるため、さらにRRKM計算も行った。N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$反応の詳しいメカニズムを調べる目的でCASSCF計算による反応座標の計算も行った。N($$^{2}$$D)は主としてCH$$_{4}$$のCH結合に挿入することがわかった。この結果は最近行われた実験結果と定性的に一致するものである。

論文

Measurements of thermal rate constants and theoretical calculations for the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$ and C$$_{2}$$D$$_{2}$$ reactions

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 三沢 和秋*; 杉浦 円*; 小林 康英*; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(31), p.6251 - 6258, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp9811631
 被引用回数：42 パーセンタイル：78.25(Chemistry, Physical)

パルスラジオリシス共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とC$$_{2}$$H$$_{2}$$及びC$$_{2}$$D$$_{2}$$の反応速度定数の測定を行った。反応速度定数の温度依存からアレニウスパラメータを決定した。得られた活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)で約0.5kcalmol$$^{-1}$$、N($$^{2}$$P)で約0.9kcalmol$$^{-1}$$であった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D),N($$^{2}$$P)とも非常に小さいことがわかった。また反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約3倍大きい。N($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$の反応のメカニズムを調べる目的で、ab initio分子軌道計算を行った。それによるとN($$^{2}$$D)はC$$_{2}$$H$$_{2}$$の$$pi$$結合に付加することがわかった。実験で得られた反応速度定数と遷移状態理論による速度定数の比較を行い、理論計算の結果の妥当性について論じた。

論文

Ab initio molecular orbital calculations for the N($$^{2}$$D)+ethylene reaction

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(50), p.10391 - 10398, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp982811j
 被引用回数：29 パーセンタイル：66.79(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D)原子とエチレンとの反応についてのポテンシャルエネルギー曲面の分子軌道計算を行った。反応メカニズムとしてCH結合へ挿入するよりもCCの$$pi$$結合へ付加する過程が優先的に起こることが予想された。また反応経路についての詳しい計算を行い、この反応がかなり複雑な経路をもつことを見い出した。反応の生成物を予測するためにRRKM計算を行い、cyclic-CH(N)CH$$_{2}$$+Hが主生成物であることがわかった。

論文

Translational energy distributions of the products of the 193 and 157nm photodissociation of chloroethylenes

佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治*; 横山 淳

Journal of Chemical Physics, 106(24), p.10123 - 10133, 1997/06

https://doi.org/10.1063/1.473643
 被引用回数：31 パーセンタイル：71.53(Chemistry, Physical)

シス、トランス及び1,1-ジクロルエチレン並びにトリクロルエチレンの193及び157nm光分解反応を光分解片並進分光法を用いて調べた。分解生成物の飛行時間スペクトルを解析し、二次分解反応を含む分解反応気孔及び分岐比を明らかにした。全ての分子は、n$$sigma$$$$^{ast}$$(C-Cl)状態を経由してC-Cl結合解離を起こし、生成した塩化ビニルラジカルはC-Cl結合解離を起こし二次分解した。またトランスジクロルエチレンの157nm光分解を除き全ての分子でHCl脱離反応が上記のC-Cl結合解離と競争的に起こること、シスジクロルエチレン及びトリクロルエチレンの157nm光分解でH電子脱離も起こることを明らかにした。

論文

Reaction dynamics for the N($$^{2}$$D)+H$$_{2}$$ reaction

高柳 敏幸; 小林 浩信*; 綱島 滋*

J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(8), p.1311 - 1314, 1996/00

N($$^{2}$$D)+H$$_{2}$$反応のダイナミクスについて正確な量子散乱理論および古典的トラジェクトリー法を用いて調べた。ポテンシャルエネルギー曲面としては、最近ab initio分子軌道計算をもとに作製された関数を用いた。量子計算については超球座標系を用いた。また計算は全角運動量J=0でのみ行った。反応断面積および反応速度定数を求めるのにJ-シフト近似を用いた。量子計算および古典計算ともに生成物のNHの振動分布は実験値をよく再現することがわかった。反応速度定数については量子計算と実験値はよく一致する。しかし一方、古典的トラジェクトリ法はかなり大きな反応速度定数を与えることがわかった。

論文

Infrared multiphoton dissociation of 1,1-dichloroethene

佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 横山 啓一; 藤沢 銀治; 横山 淳

Chemical Physics Letters, 232, p.357 - 363, 1995/00

https://doi.org/10.1016/0009-2614(94)01371-2
 被引用回数：11 パーセンタイル：40.92(Chemistry, Physical)

1,1-二塩化エテンの赤外多光子分解により生成する塩化水素および塩化エテンの相対並進エネルギー分布を、飛行時間法を用いて測定した。平均並進エネルギーは、46kJmol$$^{-1}$$であると見積もられた。本研究で求められた分布は、193nm光分解の場合に近かった。塩化水素脱離反応および1,1-1,2異性化反応の速度定数を、ab initioのポテンシャル曲面に基くRRKM計算により計算した。本研究および以前の研究の実験結果を説明するために、水素および塩素原子移動反応を含む二塩化エテンの分解モデルを提案した。

論文

Translational distributions of fragments produced in the photodissociation of vinyl fluoride at 157nm

佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治; 横山 淳

Chemical Physics Letters, 242, p.401 - 406, 1995/00

https://doi.org/10.1016/0009-2614(95)00753-Q
 被引用回数：28 パーセンタイル：69.97(Chemistry, Physical)

光分解片並進運動エネルギー分光法を用いて、157nmにおけるフッ化ビニルの光分解反応について調べた。主な分解過程としてはHF脱離反応が観測された。この反応チャンネルは20kcal/mol程度のピークをもっており、このことは反応がポテンシャルの出口バリヤーの存在を示唆するものである。したがって我々はHF脱離が4中心のメカニズムを経て起こると結論した。また、他の反応チャンネルとしてはH原子脱離およびH$$_{2}$$分子脱離が観測された。これらフッ化ビニルの単分子分解反応について、ab initio分子軌道法の計算に基づいて議論した。

論文

Rotational state distribution of HCl formed in the infrared multiphoton dissociation of trichloroethene

佐藤 圭*; 綱島 滋*; 高柳 敏幸; 藤沢 銀治; 横山 淳

Chemical Physics Letters, 245, p.432 - 436, 1995/00

https://doi.org/10.1016/0009-2614(95)01002-Q
 被引用回数：2 パーセンタイル：9.7(Chemistry, Physical)

赤外多光子解離で生成したHCl(v=0およびv=1)の回転分布をトリクロロエチレンについて測定した。HClは飛行時間型質量分析器と[2+1]共鳴多光子イオン化を組み合わせて検出した。回転分布はいずれの振動状態についてもボルツマン分布で近似できた。回転温度v=0については910K、v=1については490Kであった。HCl(v=0)については検出用のレーザーのみを用いた実験でも検出された。これは紫外光で分解したHClに相当する。同じようにボルツマン型の回転分布をしており、温度は5500K程度であった。HClの回転エネルギー分布について、3中心および4中心脱離のメカニズムと関連づけて議論した。

論文

The Photodissociation dynamics of dichloroethenes at 214 and 220nm

佐藤 圭*; 志平 良隆*; 綱島 滋*; 梅本 宏信*; 高柳 敏幸; 古川 勝敏; 大野 新一

Journal of Chemical Physics, 99(3), p.1703 - 1709, 1993/08

https://doi.org/10.1063/1.465287
 被引用回数：21 パーセンタイル：62.83(Chemistry, Physical)

214および220nmの紫外線でジクロロエチレンを光分解して生成する塩化水素HCl分子の初期回転分布を測定した。HCl分子は[2+1]の共鳴イオン化法により、飛行時間型質量分析装置を使って検出した。振動励起したHCl(v=1,および2)については、回転分布はボルツマン分布であったが、v=0のHCl分子については2つの温度成分より成るボルツマン分布で表わされた。この結果はジクロロエチレンの分解過程が1つではないことを示唆するものである。同様な方法で、生成する塩素原子についても検出した。基底状態の塩素原子($$^{2}$$P$$_{3/2}$$)および励起状態の塩素原子($$^{2}$$P$$_{1}$$/2)の生成比についての知見も得ることができた。

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