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論文

Electronic structures of N-doped graphene with native point defects

Hou, Z.*; Wang, X.*; 池田 隆司; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*

Physical Review B, 87(16), p.165401_1 - 165401_16, 2013/04

 被引用回数:92 パーセンタイル:95.58(Materials Science, Multidisciplinary)

密度汎関数理論計算を行い、欠陥あるいはStone-Wales欠陥を有する窒素ドープグラフェンの電子構造を調べた。われわれの結果は、グラフェン内の単空孔はホールドーパントとして働き、導入されたホールを補償するには2つの置換型窒素が必要であることを示している。一方、複空孔はフリーキャリアーを生成しない。興味深いことに、複空孔の孤立窒素ドーパントはドナーではなくアクセプターをして働く。理想的なグラフェン内の孤立窒素ドーパントと比較すると、置換型窒素ドーパントによって導入された電子は窒素対が形成されると著しく局在する。窒素間相互作用、及び点欠陥と窒素ドーパント間の相互作用はバルク$$pi$$バンドへのフリーキャリアー生成に関する窒素ドーパントの役割を大きく変えることがわかった。われわれの結果は、窒素ドーパントによって導入される自由電子の濃度がドープした窒素濃度よりも低いという実験の観察結果と定性的には一致している。

論文

Theoretical characterization of X-ray absorption, emission, and photoelectron spectra of nitrogen doped along graphene edges

Wang, X.*; Hou, Z.*; 池田 隆司; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 寺倉 清之*

Journal of Physical Chemistry A, 117(3), p.579 - 589, 2013/01

 被引用回数:29 パーセンタイル:76.5(Chemistry, Physical)

第一原理計算によりグラフェン端にドープされた窒素の${it K}$端X線吸収、発光及び光電子スペクトルを系統的に調べた。本研究ではアームチェア端とジグザグ端でのpyridinum様, pyridine様, cyanide様、及びamine様窒素とアームチェア端のpyrrole様窒素及びグラフェン内部のgraphite様窒素を調べた。われわれの結果は窒素ドープグラフェンにおける窒素の配置とその位置がスペクトル解析によって同定可能であることを示している。さらに、窒素ドープグラファイト類似物質において実験で観測され、論争となっているスペクトルの特徴的な構造についてあいまいさなく同定した。本解析によりXPSとXASでしばしば異なる同定がされる理由が明らかになった。

論文

Study on the oxygen adsorption property of nitrogen-containing metal-free carbon-based cathode catalysts for oxygen reduction reaction

木内 久雄*; 丹羽 秀治*; 小林 正起*; 原田 慈久*; 尾嶋 正治*; 畳開 真之*; 難波江 裕太*; 黒木 重樹*; 柿本 雅明*; 池田 隆司; et al.

Electrochimica Acta, 82(1), p.291 - 295, 2012/10

 被引用回数:12 パーセンタイル:34.28(Electrochemistry)

含窒素ポリアミド(PA)と窒素を含まないフェノール樹脂(PhRs)由来の金属を含まない炭素触媒への酸素吸着特性を調べた。電気化学分析及びラマン分光からPA由来の炭素触媒はPhRs由来の物よりもより高い2電子酸素還元活性を示し、またより多くの欠陥を含むことがわかった。${it In-situ}$X線光電子分光からグラファイト状窒素が酸素吸着に寄与しPA由来の触媒ではC=Oが主な成分であることがわかった。これらの実験結果はグラファイト状窒素の近傍に吸着したC=O成分が2電子酸素還元の活性点であることを示唆している。

論文

Interplay between nitrogen dopants and native point defects in graphene

Hou, Z.*; Wang, X.*; 池田 隆司; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 85(16), p.165439_1 - 165439_9, 2012/04

 被引用回数:103 パーセンタイル:96.03(Materials Science, Multidisciplinary)

グラフェン中の窒素ドーパントと点欠陥の相互作用を理解するために空孔あるいはStone-Wales欠陥を含む窒素ドープグラフェンの安定性を密度汎関数法を用いて調べた。窒素は欠陥周囲の炭素と置換することを好み、特にボンドの縮みが大きいサイトを好むことがわかった。このことは欠陥を含んだグラフェンにおいては欠陥によって誘起されるひずみが窒素の安定化にとって重要であることを示唆する。単原子空孔が存在する場合、ピリジン様窒素が最安定であるが、他の欠陥の場合窒素は5員環内のサイトを好むことがわかった。点欠陥は窒素ドーパントの安定性に大きく影響し欠陥のないグラフェンでは窒素ドープは吸熱的であるが、欠陥があると発熱的となる。われわれの結果は点欠陥と窒素ドーパントは協奏的に働き、窒素ドーパントは欠陥の生成確率を増大させ、逆に欠陥は窒素のドープ量を増大させることを示唆している。

論文

Selective nitrogen doping in graphene; Enhanced catalytic activity for the oxygen reduction reaction

Wang, X.*; Hou, Z.*; 池田 隆司; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Physical Review B, 84(24), p.245434_1 - 245434_7, 2011/12

 被引用回数:30 パーセンタイル:77.86(Materials Science, Multidisciplinary)

窒素がドープされたジグザググラフェンリボンの構造及び電子的性質を端の炭素の終端を1水素と2水素の比率をさまざまに変えて密度汎関数により調べた。われわれの以前の仕事で触媒活性に重要な役割を持つと主張した端の隣のグラファイト状窒素の安定性は2水素終端された炭素の割合が増えるにつれて増大することがわかった。さらに、2水素終端された端の炭素は室温で酸素が存在する条件下では容易に1水素終端に変わることがわかった。われわれの結果をもとに、端の炭素の終端の水素化の程度をコントロールすることにより窒素ドープグラフェンの酸素還元触媒活性が増強できることを提案する。また本研究でわれわれが対象とした窒素のX線吸収スペクトルと発光スペクトルにおける特徴も示す。

論文

Effect of hydrogen termination on carbon $$K$$-edge X-ray absorption spectra of nanographene

Hou, Z.*; Wang, X.*; 池田 隆司; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; Boero, M.*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

Journal of Physical Chemistry C, 115(13), p.5392 - 5403, 2011/03

 被引用回数:36 パーセンタイル:74.9(Chemistry, Physical)

水素によるグラフェンエッジの終端に関する情報を得るためにナノグラフェンの炭素K端X線吸収スペクトルを密度汎関数計算によって調べた。われわれの結果は、エッジの終端の仕方によって化学結合状態とエッジに局在した状態が異なってくるために、エッジ近傍の炭素原子の1$$s$$準位の束縛エネルギーが大きく影響を受けることを示している。ジグザググラフェンナノリボンに対する理論スペクトルでは1つの水素と2つの水素によるエッジ終端の比に依存して$$pi^{ast}$$ピークと相対的に異なる位置にショルダーが現れることがわかった。さらに、実験で観測されている$$pi^{ast}$$ピークと$$sigma^{ast}$$ピークの間の構造はエッジでのC-HとC-H$$_{2}$$結合の$$sigma^{ast}$$状態に由来することがわかった。

口頭

カーボンアロイ触媒における分光の理論解析

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われている。本発表では第一原理電子状態計算をもとに分光スペクトルを求め実験結果と比較することにより、実際のカーボンアロイ触媒における触媒活性点の構造を検討した結果を報告する。

口頭

カーボンアロイ触媒における酸素還元反応機構の理論研究

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; Huang, S.-F.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の空気極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置、及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。その結果、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われ、われわれの提案した触媒活性点モデルを支持する実験結果が得られている。本講演では、シミュレーションから示唆されたカーボンアロイ触媒における酸素還元反応の反応機構をまとめて議論する。

口頭

第一原理分子動力学法によるカーボンアロイ触媒における酸素還元反応機構の研究

池田 隆司; Hou, Z.*; Wang, X.*; 寺倉 清之*; 尾嶋 正治*; 柿本 雅明*; 宮田 清蔵*

no journal, , 

窒素をドープしたカーボンアロイ触媒が固体高分子形燃料電池の正極における酸素分子還元反応の有力な白金代替触媒として注目を集めている。触媒活性のさらなる向上のためには、触媒活性点と反応機構のミクロな理解が必須である。われわれはこれまでに、炭素材を端のあるグラフェンシートとして簡素化したモデルを用いて第一原理電子状態計算を基盤とした分子動力学計算を行い、グラフェンにおける触媒活性に寄与する窒素の配置及び触媒活性点での酸素分子還元反応の反応機構を調べてきた。その結果、窒素をグラフェンの特定の位置にドープすると金属がなくても触媒活性を示すことを見いだしている。一方、東京大学の尾嶋グループにより実際に合成されたカーボンアロイ触媒の分光実験が放射光を用いて精力的に行われ、われわれの提案した触媒活性点モデルを支持する実験結果が得られている。本講演では、シミュレーションから示唆されたカーボンアロイ触媒における酸素還元反応の反応機構をまとめて議論する。

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