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Rotation of complex ions with ninefold hydrogen coordination studied by quasielastic neutron scattering and first-principles molecular dynamics calculations

大政 義典*; 高木 茂幸*; 戸嶋 健人*; 横山 凱乙*; 遠藤 亘*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之*; 山田 武*; 川北 至信; 池田 一貴*; et al.

Physical Review Research (Internet), 4(3), p.033215_1 - 033215_9, 2022/09

Quasielastic neutron scattering (QENS) and neutron powder diffraction of the complex transition metalhydrides Li$$_5$$MoH$$_{11}$$ and Li$$_6$$NbH$$_{11}$$ were measured in a temperature range of 10-300 K to study their structures and dynamics, especially the dynamics of the hydrogen atoms. These hydrides contain unusual ninefold H coordinated complex ions (MoH$$_9^{3-}$$ or NbH$$_9^{4-}$$) and hydride ions (H$$^-$$). A QENS signal appeared $$>$$ 150 K due to the relaxation of H atoms. The intermediate scattering functions derived from the QENS spectra are well fitted by a stretched exponential function called the Kohlrausch-Williams-Watts functions with a small stretching exponent $$beta approx$$ 0.3-0.4, suggesting a wide relaxation time distribution. The $$Q$$ dependence of the elastic incoherent structure factor is reproduced by the rotational diffusion of MH$$_9$$ (M = Mo or Nb) anions. The results are well supported by a van Hove analysis for the motion of H atoms obtained using first-principles molecular dynamics calculations. We conclude that the wide relaxation time distribution of the MH$$_9$$ rotation is due to the positional disorder of the surrounding Li ions and a unique rotation with MH$$_9$$ anion deformation (pseudorotation).


Hydrogenomics; Efficient and selective hydrogenation of stable molecules utilizing three aspects of hydrogen

福谷 克之; 吉信 淳*; 山内 美穂*; Shima, T.*; 折茂 慎一*

Catalysis Letters, 152, p.1583 - 1597, 2022/06

Hydrogen is chemically flexible revealing three aspects; protium (H$$^{0}$$), proton (H$$^{+}$$), and hydride (H$$^{-}$$), which are active toward hydrogenation reactions. While the reactivity of protium is characterized by the potential energy at a catalyst surface, electron transfer is of importance as an additional degree of freedom in the reactions with proton and hydride. A promising strategy is to make full use of these active hydrogen species for hydrogenation of stable molecules and achieve chemical transformation of these molecules, which we call "Hydrogenomics". By reviewing recent studies on the hydrogenation of hydrocarbon, carbon dioxide, dinitrogen, and so on using these active hydrogen species on model metal surfaces, nanoscale electrocatalysts, and multimetallic polyhydride clusters, we discuss the fundamental concepts behind the reactions and possible control of the efficient and selective hydrogenation reactions.


Neutron diffraction study on the deuterium composition of nickel deuteride at high temperatures and high pressures

齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Physica B; Condensed Matter, 587, p.412153_1 - 412153_6, 2020/06

 被引用回数:2 パーセンタイル:14.37(Physics, Condensed Matter)

重水素を含んだfcc Niを、3.36GPaで1073Kから300Kへ冷却した際の、構造中の重水素(D)の席占有率を中性子その場観察により調べた。多くの重水素はfccの金属格子の八面体サイトを占め、またわずかながら四面体サイトへの占有も見られた。八面体サイトの占有率は、1073Kから300Kへの冷却で0.4から0.85へ増大した。一方、四面体サイトの占有率は約0.02のままであった。この温度に依存しない四面体サイトの占有率は普通でなく、その理由はよくわからない。水素による膨張の体積と水素組成の直線関係から、重水素の侵入による体積膨張は、2.09(13) ${AA $^{3}$/D}$原子と求められた。この値は、過去NiやNi$$_{0.8}$$ Fe$$_{0.2}$$合金で報告されている2.14-2.2 ${AA $^{3}$/D}$原子とよく一致している。


Crystal and magnetic structures of double hexagonal close-packed iron deuteride

齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 飯塚 理子*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Scientific Reports (Internet), 10, p.9934_1 - 9934_8, 2020/06

 被引用回数:3 パーセンタイル:16.81(Multidisciplinary Sciences)

4-6GPaの圧力で1023-300Kに降温中の鉄重水素化物の中性子回折パターンを測定した。二重六方晶構造を持つ$$varepsilon$$'重水素化物は温度圧力に応じて他の安定または準安定相と共存し、673K, 6.1GPaではFeD$$_{0.68(1)}$$、603K, 4.8GPaではFeD$$_{0.74(1)}$$の組成を持つ固溶体を形成した。300Kに段階的に降温する際、D組成は1.0まで上昇し、一重水素化物FeD$$_{1.0}$$を生成した。4.2GPa, 300Kにおけるdhcp FeD$$_{1.0}$$において溶け込んだD原子は、中心位置から外れた状態で二重六方格子の八面体空隙のすべてを占めていた。また、二重六方晶構造は12%の積層欠陥を含んでいた。また磁気モーメントは2.11$$pm$$0.06B/Feであり、Feの積層面内で強磁性的に並んでいた。


Hexagonal close-packed iron hydride behind the conventional phase diagram

町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*

Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08

 被引用回数:21 パーセンタイル:82.69(Multidisciplinary Sciences)

hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x$$<$$0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5) $AA $^{3}$$であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。


True Boundary for the formation of homoleptic transition-metal hydride complexes

高木 成幸*; 飯島 祐樹*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 池田 一貴*; 大友 季哉*; 三輪 和利*; 池庄司 民夫*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*

Angewandte Chemie; International Edition, 54(19), p.5650 - 5653, 2015/05

 被引用回数:30 パーセンタイル:68.25(Chemistry, Multidisciplinary)

Despite many exploratory studies over the past several decades, the presently known transition metals that form homoleptic transition-metal hydride complexes are limited to the Groups 7-12. Here we present evidence for the formation of Mg$$_{3}$$CrH$$_{8}$$, containing the first Group 6 hydride complex [CrH$$_{7}]$$$$^{5-}$$.


Site occupancy of interstitial deuterium atoms in face-centred cubic iron

町田 晃彦; 齋藤 寛之; 杉本 秀彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 遠藤 成輝*; 片山 芳則; 飯塚 理子*; 佐藤 豊人*; 松尾 元彰*; et al.

Nature Communications (Internet), 5, p.5063_1 - 5063_6, 2014/09

 被引用回数:47 パーセンタイル:85.25(Multidisciplinary Sciences)

鉄と水素との反応は水素脆性などな材料科学の問題や、地球内核の鉄中の水素の有無なども地球科学の問題を考える上で重要であり、広く興味が持たれている。鉄は高温高水素圧力下において水素化物を形成するが、常温常圧では不安定であるため、水素化物の形成過程や状態を観測するには高温高圧力下でその場観察を行う必要がある。本研究ではJ-PARC/MLFのBL11 PLANETを利用して高温高圧力下中性子回折実験を実施し、鉄の重水素化過程および面心立方晶構造の鉄重水素化物における重水素原子の占有位置と占有率の決定を行い、これまで考えられていた八面体サイトだけでなく四面体サイトの一部も重水素原子が占有することを世界で初めて明らかにした。さらに量子力学的計算に基づいて二つのサイトを占有するメカニズムについて考察を行った。


Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$; Iron-containing complex hydride with high gravimetric hydrogen density

齋藤 寛之; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 飯島 祐樹*; 遠藤 成輝*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*

APL Materials (Internet), 2(7), p.076103_1 - 076103_7, 2014/07

 被引用回数:23 パーセンタイル:71.12(Nanoscience & Nanotechnology)

Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$, which has the highest gravimetric hydrogen density of iron-containing complex hydrides reported so far, is synthesized by hydrogenation of a powder mixture of iron and LiH above 6.1 GPa at 900 $$^{circ}$$C. ${it In situ}$ synchrotron radiation X-ray diffraction measurements reveal that while kinetics require high temperature and thus high pressure for the synthesis, Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ is expected to be thermodynamically stable slightly below room temperature at ambient pressure; further synthetic studies to suppress the kinetic effects may enable us to synthesize Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ at moderate pressures. Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ can be recovered at ambient conditions where Li$$_{4}$$FeH$$_{6}$$ is metastable.



齋藤 寛之; 高木 成幸*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

放射光, 27(1), p.10 - 19, 2014/01




Li, H.-W.*; 松村 大樹; 西畑 保雄; 秋葉 悦男*; 折茂 慎一*

日本金属学会誌, 77(12), p.627 - 630, 2013/12

 被引用回数:4 パーセンタイル:27.91(Metallurgy & Metallurgical Engineering)



Synthesis and formation process of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$; A New class of interstitial aluminum-based alloy hydride

齋藤 寛之; 高木 成幸*; 遠藤 成輝; 町田 晃彦; 青木 勝敏; 折茂 慎一*; 片山 芳則

APL Materials (Internet), 1(3), p.032113_1 - 032113_7, 2013/09

 被引用回数:14 パーセンタイル:54.64(Nanoscience & Nanotechnology)

Aluminum-based alloy hydride Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ (x$$sim$$1) is synthesized by hydrogenating Al$$_{2}$$Cu alloy using high-temperature and high-pressure hydrogen atmosphere. Al$$_{8}$$Cu square antiprisms in Al$$_{2}$$Cu twist around the c axis of a tetragonal unit cell by hydrogenation. The twist enlarges the interstitial spaces for accommodating hydrogen atoms which align linearly parallel to the c axis in Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$. Thermodynamic stability of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ results from the balance of stabilization by H 1s and Al 3sp hybridization and destabilization owing to the Fermi-level lifting upon hydrogenation. The crystal and electronic structures of Al$$_{2}$$CuH$$_{x}$$ illustrate the formation of an interstitial hydride of aluminum-based alloy.


Unusual sevenfold coordination of Ru in complex hydride Na$$_{3}$$RuH$$_{7}$$; Prospect for formation of [FeH$$_{7}$$]$$^{3-}$$ anion

高木 成幸*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 103(11), p.113903_1 - 113903_4, 2013/09

 被引用回数:9 パーセンタイル:38.48(Physics, Applied)

We used density-functional calculations to clarify the origin of the unusual sevenfold coordination of Ru by H in Na$$_{3}$$RuH$$_{7}$$. We found that the ${it D$_{5h}$}$ symmetry of the ligands enables the formation of strong covalent bonds of Ru and H through ligand-field effects, stabilizing the sevenfold coordination. We also examined the possible synthesis of the hypothetical 3${it d}$ analog, Li$$_{3}$$FeH$$_{7}$$, which has a gravimetric hydrogen density of 8.4 mass%. The calculated enthalpychange of -16 kJ/mol H$$_{2}$$ for the reaction, 3LiH + Fe + 2H$$_{2}$$ $$rightarrow$$ Li$$_{3}$$FeH$$_{7}$$, reveals a possible route to a stable complex hydride containing [FeH$$_{7}$$]$$^{3-}$$.


Formation process of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$; ${it In situ}$ synchrotron radiation X-ray diffraction study

佐藤 龍太郎*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 102(9), p.091901_1 - 091901_4, 2013/03

 被引用回数:23 パーセンタイル:71.9(Physics, Applied)

The formation process of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ was investigated using ${it in situ}$ synchrotron X-ray diffraction measurements. A mixture of LiH and Ni was hydrogenated at 873 K and 3 GPa, and the structural changes associated with hydrogenation were observed. Time resolved diffraction profiles showed a three-step reaction: hydrogenation of Ni to NiH$$_{x}$$, formation of Li$$_{y}$$Ni$$_{1-y}$$H solid solution, and conversion to perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$. The solid solution, which has never been reported, plays the role of the precursor in the perovskite formation and its presence is apparently critical for synthesizing perovskite-type hydrides.


Density-functional study of perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ and its synthesis; Mechanism for formation of metallic perovskite

高木 成幸*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 佐藤 龍太郎*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 三輪 和利*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

Physical Review B, 87(12), p.125134_1 - 125134_6, 2013/03

 被引用回数:12 パーセンタイル:51.91(Materials Science, Multidisciplinary)

A metallic perovskite-type hydride LiNiH$$_{3}$$ was synthesized based on first-principles prediction. We theoretically examined its electronic structure and found that half of the Ni-H derived antibonding states are occupied and that the modest thermodynamic stability depends on a delicate balance between (1) destabilization and (2) alleviation of compression frustration in corner-sharing octahedra, both of which arise from occupation of antibonding states. Through density-functional analyses of the electronic structure and lattice instability extending over Li$$T$$H$$_{3}$$ series ($$T$$ = Fe, Co, Ni, and Cu), we showed that the balance is in fact reflected in their thermodynamic stability.


Formation of an Fe-H complex anion in YFe$$_{2}$$; Adjustment of imbalanced charge by additional Li as an electron donor

松尾 元彰*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 佐藤 龍太郎*; 高木 成幸*; 三輪 和利*; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 折茂 慎一*

RSC Advances (Internet), 3(4), p.1013 - 1016, 2013/01

 被引用回数:16 パーセンタイル:52.7(Chemistry, Multidisciplinary)

The novel complex hydride YLiFeH$$_{6}$$ with the Fe-H complex anion ([FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$) was synthesized by hydrogenation of YFe$$_{2}$$ together with additional Li. Li adjusts the original imbalanced charge between Y$$^{3+}$$ and [FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$ by donating an electron to convert into Li$$^{+}$$ during the hydrogenation, resulting in the formation of the well charge-balanced state of Y$$^{3+}$$Li$$^{+}$$[FeH$$_{6}$$]$$^{4-}$$.


Experimental studies of complex hydride YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ on formation kinetics and X-ray absorption fine structure analyses

松尾 元彰*; 松村 大樹; 西畑 保雄; Li, G.*; 桧山 奈央*; 千星 聡*; 折茂 慎一*

Applied Physics Letters, 100(4), p.044101_1 - 044101_3, 2012/01

 被引用回数:3 パーセンタイル:18.42(Physics, Applied)

Formation kinetics of a complex hydride YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ with MnH$$_{6}$$ complex anion from a metal hydride YMn$$_{2}$$H$$_{4.5}$$ was investigated in the temperature range between 373 K and 448 K under 25 MPa H$$_{2}$$. The time dependent of the YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ formation fraction suggested that the formation kinetics are controlled by random nucleation and growth with the activation energy of 113 kJ/mol H$$_{2}$$. Local structure of YMn$$_{2}$$H$$_{6}$$ synthesized was also studied by X-ray absorption fine structure analysis. Mn-H covalent bonding nature in MnH$$_{6}$$ complex anion was successfully detected and the Mn-H distance was determined to be 1.67$$pm$$0.05 ${AA}$.


Correlation between structure of titanium additives and dehydrogenation reaction of magnesium borohydride studied by continuous observation of X-ray absorption spectroscopy

松村 大樹; 大山 隆啓*; 岡島 由佳*; 西畑 保雄; Li, H.-W.*; 折茂 慎一*

Materials Transactions, 52(4), p.635 - 640, 2011/04

 被引用回数:12 パーセンタイル:55.15(Materials Science, Multidisciplinary)




池田 一貴*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 片山 芳則; 青木 勝敏

水素製造・吸蔵・貯蔵材料と安全化, p.317 - 327, 2010/08

アルミニウム水素化物(AlH$$_{3}$$)の水素密度は、質量密度が10.1mass%,体積密度が149kgH$$_{2}$$/m$$^{3}$$と極めて高い。また、LiHやMgH$$_{2}$$, AlH$$_{3}$$等の高い水素密度を有する金属水素化物の中で最も低温(LiH:650$$^{circ}$$C以上,MgH$$_{2}$$:250$$^{circ}$$C以上,AlH$$_{3}$$:80$$sim$$150$$^{circ}$$C程度)で脱水素化反応が進行するので、水素貯蔵材料としての期待が大きい。AlH$$_{3}$$は古くから知られている水素化物であるが、熱力学的に不安定であることや入手が困難であったために、高密度水素貯蔵材料として注目され始めたのは最近である。われわれは、このAlH$$_{3}$$の化学合成条件の最適化を行うとともに、結晶構造,熱力学的安定性や脱水素化特性との相関を評価した。さらに、アルミニウムと水素(高圧水素流体)の直接反応によるAlH$$_{3}$$の生成と結晶成長過程などの水素化特性についても調べた。


Multi-millijoule, nonlinear preamplifier for high intensity femtosecond Yb:YAG chirped-pulse amplification lasers at 1030 nm

鈴木 将之; 桐山 博光; 大東 出; 岡田 大; 中井 善基; 織茂 聡; 佐藤 方俊*; 玉置 善紀*; 吉井 健裕*; 前田 純也*; et al.

Applied Physics B, 97(2), p.379 - 382, 2009/10

 被引用回数:7 パーセンタイル:37.82(Optics)

レーザー駆動粒子線照射装置用の高強度,高繰り返しレーザーシステム開発における前置増幅器の開発を行った。Yb系レーザー媒質は、波長940nmの半導体レーザー(LD)で励起が可能であり、かつ広い蛍光バンド幅を持つため、高強度,高繰り返しレーザー実現に最も近い媒質の一つである。一般に前置増幅器として再生増幅器が用いられるが、利得の狭帯域化,パルスコントラストが悪い等の問題点がある。これらを解決するために、光パラメトリック増幅(OPCPA)を用いた前置増幅器の開発を行った。波長1030nm,パルス幅200fs,出力0.47nJの発振器より発生したフェムト秒レーザーは、パルス伸長器でパルス幅1nsまで伸長される。OPCPAの励起源には、Nd:YAGレーザーの第二高調波を用いてパルス伸張されたレーザーパルスの増幅を行った。その結果、入力エネルギー325mJのとき、出力エネルギー6.5mJをスペクトル幅10.8nmで得た。このレーザーパルスを再圧縮した結果、パルス幅は230fsを得た。本研究で開発したOPCPAは、LD励起Yb:YAG CPAシステムに有用であることを示した。


Application of laser-accelerated protons to the demonstration of DNA double-strand breaks in human cancer cells

余語 覚文; 佐藤 克俊; 錦野 将元; 森 道昭; 手島 昭樹*; 沼崎 穂高*; 村上 昌雄*; 出水 祐介*; 赤城 卓*; 永山 伸一*; et al.

Applied Physics Letters, 94(18), p.181502_1 - 181502_3, 2009/05

 被引用回数:109 パーセンタイル:94.87(Physics, Applied)

We report the demonstrated irradiation effect of laser-accelerated protons on human cancer cells. ${it In-vitro}$ (living) A549 cells are irradiated with quasi-monoenergetic proton bunches of 0.8-2.4 MeV with a single bunch duration of 15 ns. Irradiation with the proton dose of 20 Gy results in a distinct formation of $$gamma$$-H2AX foci as an indicator of DNA double-strand breaks generated in the cancer cells. This is a pioneering result in view of future investigations on the radiobiological effects of laser-driven ion beams. Unique high-current and short-bunch features make laser-driven proton bunches an excitation source for time-resolved determination of radical yields.

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