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大政 義典*; 高木 茂幸*; 戸嶋 健人*; 横山 凱乙*; 遠藤 亘*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之*; 山田 武*; 川北 至信; 池田 一貴*; et al.
Physical Review Research (Internet), 4(3), p.033215_1 - 033215_9, 2022/09
Quasielastic neutron scattering (QENS) and neutron powder diffraction of the complex transition metalhydrides LiMoH and LiNbH were measured in a temperature range of 10-300 K to study their structures and dynamics, especially the dynamics of the hydrogen atoms. These hydrides contain unusual ninefold H coordinated complex ions (MoH or NbH) and hydride ions (H). A QENS signal appeared 150 K due to the relaxation of H atoms. The intermediate scattering functions derived from the QENS spectra are well fitted by a stretched exponential function called the Kohlrausch-Williams-Watts functions with a small stretching exponent 0.3-0.4, suggesting a wide relaxation time distribution. The dependence of the elastic incoherent structure factor is reproduced by the rotational diffusion of MH (M = Mo or Nb) anions. The results are well supported by a van Hove analysis for the motion of H atoms obtained using first-principles molecular dynamics calculations. We conclude that the wide relaxation time distribution of the MH rotation is due to the positional disorder of the surrounding Li ions and a unique rotation with MH anion deformation (pseudorotation).
福谷 克之; 吉信 淳*; 山内 美穂*; Shima, T.*; 折茂 慎一*
Catalysis Letters, 152, p.1583 - 1597, 2022/06
被引用回数:11 パーセンタイル:47.80(Chemistry, Physical)Hydrogen is chemically flexible revealing three aspects; protium (H), proton (H), and hydride (H), which are active toward hydrogenation reactions. While the reactivity of protium is characterized by the potential energy at a catalyst surface, electron transfer is of importance as an additional degree of freedom in the reactions with proton and hydride. A promising strategy is to make full use of these active hydrogen species for hydrogenation of stable molecules and achieve chemical transformation of these molecules, which we call "Hydrogenomics". By reviewing recent studies on the hydrogenation of hydrocarbon, carbon dioxide, dinitrogen, and so on using these active hydrogen species on model metal surfaces, nanoscale electrocatalysts, and multimetallic polyhydride clusters, we discuss the fundamental concepts behind the reactions and possible control of the efficient and selective hydrogenation reactions.
齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Physica B; Condensed Matter, 587, p.412153_1 - 412153_6, 2020/06
被引用回数:5 パーセンタイル:22.66(Physics, Condensed Matter)重水素を含んだfcc Niを、3.36GPaで1073Kから300Kへ冷却した際の、構造中の重水素(D)の席占有率を中性子その場観察により調べた。多くの重水素はfccの金属格子の八面体サイトを占め、またわずかながら四面体サイトへの占有も見られた。八面体サイトの占有率は、1073Kから300Kへの冷却で0.4から0.85へ増大した。一方、四面体サイトの占有率は約0.02のままであった。この温度に依存しない四面体サイトの占有率は普通でなく、その理由はよくわからない。水素による膨張の体積と水素組成の直線関係から、重水素の侵入による体積膨張は、2.09(13) 原子と求められた。この値は、過去NiやNi Fe合金で報告されている2.14-2.2 原子とよく一致している。
齋藤 寛之*; 町田 晃彦*; 飯塚 理子*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Scientific Reports (Internet), 10, p.9934_1 - 9934_8, 2020/06
被引用回数:5 パーセンタイル:22.07(Multidisciplinary Sciences)4-6GPaの圧力で1023-300Kに降温中の鉄重水素化物の中性子回折パターンを測定した。二重六方晶構造を持つ'重水素化物は温度圧力に応じて他の安定または準安定相と共存し、673K, 6.1GPaではFeD、603K, 4.8GPaではFeDの組成を持つ固溶体を形成した。300Kに段階的に降温する際、D組成は1.0まで上昇し、一重水素化物FeDを生成した。4.2GPa, 300Kにおけるdhcp FeDにおいて溶け込んだD原子は、中心位置から外れた状態で二重六方格子の八面体空隙のすべてを占めていた。また、二重六方晶構造は12%の積層欠陥を含んでいた。また磁気モーメントは2.110.06B/Feであり、Feの積層面内で強磁性的に並んでいた。
町田 晃彦*; 齋藤 寛之*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 舟越 賢一*; 佐藤 豊人*; 折茂 慎一*; 青木 勝敏*
Scientific Reports (Internet), 9(1), p.12290_1 - 12290_9, 2019/08
被引用回数:29 パーセンタイル:83.50(Multidisciplinary Sciences)hcp金属Feは、地球の内核に相当する温度圧力条件を含む広い範囲の温度(T)および圧力(P)条件で安定に存在するが、hcp鉄水素化物FeHxは、従来のFe-H系の相図には存在しない。温度298-1073K、水素圧4-7GPaにおけるその場X線および中性子回折実験を行った結果、x0.6の範囲でhcp鉄水素化物が生成されることを明らかにした。水素原子は、ホスト金属格子の八面体サイトを部分的にランダムにも占めていた。またHの侵入による体積膨張は、1水素当り2.48(5) であり、面心立方(fcc)鉄水素化物のものより大きかった。hcp水素化物は、fcc水素化物と異なり、その水素組成xは温度とともに増大した。本研究は、広範囲のx-T-P領域にわたるFe-H系のさらなる調査のための手引きを提供する。
高木 成幸*; 飯島 祐樹*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 池田 一貴*; 大友 季哉*; 三輪 和利*; 池庄司 民夫*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*
Angewandte Chemie; International Edition, 54(19), p.5650 - 5653, 2015/05
被引用回数:33 パーセンタイル:67.91(Chemistry, Multidisciplinary)Despite many exploratory studies over the past several decades, the presently known transition metals that form homoleptic transition-metal hydride complexes are limited to the Groups 7-12. Here we present evidence for the formation of MgCrH, containing the first Group 6 hydride complex [CrH.
町田 晃彦; 齋藤 寛之; 杉本 秀彦*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 遠藤 成輝*; 片山 芳則; 飯塚 理子*; 佐藤 豊人*; 松尾 元彰*; et al.
Nature Communications (Internet), 5, p.5063_1 - 5063_6, 2014/09
被引用回数:61 パーセンタイル:86.75(Multidisciplinary Sciences)鉄と水素との反応は水素脆性などな材料科学の問題や、地球内核の鉄中の水素の有無なども地球科学の問題を考える上で重要であり、広く興味が持たれている。鉄は高温高水素圧力下において水素化物を形成するが、常温常圧では不安定であるため、水素化物の形成過程や状態を観測するには高温高圧力下でその場観察を行う必要がある。本研究ではJ-PARC/MLFのBL11 PLANETを利用して高温高圧力下中性子回折実験を実施し、鉄の重水素化過程および面心立方晶構造の鉄重水素化物における重水素原子の占有位置と占有率の決定を行い、これまで考えられていた八面体サイトだけでなく四面体サイトの一部も重水素原子が占有することを世界で初めて明らかにした。さらに量子力学的計算に基づいて二つのサイトを占有するメカニズムについて考察を行った。
齋藤 寛之; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 飯島 祐樹*; 遠藤 成輝*; 青木 勝敏*; 折茂 慎一*
APL Materials (Internet), 2(7), p.076103_1 - 076103_7, 2014/07
被引用回数:25 パーセンタイル:69.13(Nanoscience & Nanotechnology)LiFeH, which has the highest gravimetric hydrogen density of iron-containing complex hydrides reported so far, is synthesized by hydrogenation of a powder mixture of iron and LiH above 6.1 GPa at 900 C. synchrotron radiation X-ray diffraction measurements reveal that while kinetics require high temperature and thus high pressure for the synthesis, LiFeH is expected to be thermodynamically stable slightly below room temperature at ambient pressure; further synthetic studies to suppress the kinetic effects may enable us to synthesize LiFeH at moderate pressures. LiFeH can be recovered at ambient conditions where LiFeH is metastable.
齋藤 寛之; 高木 成幸*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*
放射光, 27(1), p.10 - 19, 2014/01
高温高圧合成法は新規物質実現のための有効な方法の一つである。合成パラメータに圧力が加わることが新規物質の実現を可能にするが、同時に合成条件の探索を困難にする。ここで放射光粉末X線回折法による高温高圧その場観察を利用することで、合成条件の探索のみならず、反応プロセスの解明、生成物の熱力学的安定性の評価などが可能となり、得られた情報をもとにして合成研究を迅速に進めることが可能となる。これらの研究においては理論計算の支援が極めて有効である。本稿では著者らが進めている高温高圧下での新規金属水素化物合成研究の中から、特に放射光その場観察が有効に利用された最新の成果を紹介する。
Li, H.-W.*; 松村 大樹; 西畑 保雄; 秋葉 悦男*; 折茂 慎一*
日本金属学会誌, 77(12), p.627 - 630, 2013/12
被引用回数:4 パーセンタイル:26.60(Metallurgy & Metallurgical Engineering)マグネシウムボロハイドライドは、高い水素重量密度を持つ有力な水素貯蔵材料候補であるが、脱水素化温度が600K程度と高いことが実用化を妨げている。本研究においては、マグネシウムボロハイドライドに塩化チタンを添加することによって、脱水素化開始温度が360Kまで低下することを見出した。X線回折を用いた構造解析及び熱力学的解析の結果、塩化チタンはマグネシウムボロハイドライドと混合した段階においてすでに分解しており、チタン原子はマグネシウム原子との複合ボロハイドライドを形成していることが示唆された。この結果は、すでに報告されているX線吸収分光による結果と一致しており、この複合ボロハイドライド形成が脱水素化温度低下を促していることが示された。
齋藤 寛之; 高木 成幸*; 遠藤 成輝; 町田 晃彦; 青木 勝敏; 折茂 慎一*; 片山 芳則
APL Materials (Internet), 1(3), p.032113_1 - 032113_7, 2013/09
被引用回数:15 パーセンタイル:52.94(Nanoscience & Nanotechnology)Aluminum-based alloy hydride AlCuH (x1) is synthesized by hydrogenating AlCu alloy using high-temperature and high-pressure hydrogen atmosphere. AlCu square antiprisms in AlCu twist around the c axis of a tetragonal unit cell by hydrogenation. The twist enlarges the interstitial spaces for accommodating hydrogen atoms which align linearly parallel to the c axis in AlCuH. Thermodynamic stability of AlCuH results from the balance of stabilization by H 1s and Al 3sp hybridization and destabilization owing to the Fermi-level lifting upon hydrogenation. The crystal and electronic structures of AlCuH illustrate the formation of an interstitial hydride of aluminum-based alloy.
高木 成幸*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 佐藤 豊人*; 齋藤 寛之; 青木 勝敏; 折茂 慎一*
Applied Physics Letters, 103(11), p.113903_1 - 113903_4, 2013/09
被引用回数:9 パーセンタイル:37.09(Physics, Applied)We used density-functional calculations to clarify the origin of the unusual sevenfold coordination of Ru by H in NaRuH. We found that the symmetry of the ligands enables the formation of strong covalent bonds of Ru and H through ligand-field effects, stabilizing the sevenfold coordination. We also examined the possible synthesis of the hypothetical 3 analog, LiFeH, which has a gravimetric hydrogen density of 8.4 mass%. The calculated enthalpychange of -16 kJ/mol H for the reaction, 3LiH + Fe + 2H LiFeH, reveals a possible route to a stable complex hydride containing [FeH].
佐藤 龍太郎*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 高木 成幸*; 松尾 元彰*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*
Applied Physics Letters, 102(9), p.091901_1 - 091901_4, 2013/03
被引用回数:34 パーセンタイル:77.63(Physics, Applied)The formation process of perovskite-type hydride LiNiH was investigated using synchrotron X-ray diffraction measurements. A mixture of LiH and Ni was hydrogenated at 873 K and 3 GPa, and the structural changes associated with hydrogenation were observed. Time resolved diffraction profiles showed a three-step reaction: hydrogenation of Ni to NiH, formation of LiNiH solid solution, and conversion to perovskite-type hydride LiNiH. The solid solution, which has never been reported, plays the role of the precursor in the perovskite formation and its presence is apparently critical for synthesizing perovskite-type hydrides.
高木 成幸*; 齋藤 寛之; 遠藤 成輝; 佐藤 龍太郎*; 池庄司 民夫*; 松尾 元彰*; 三輪 和利*; 青木 勝敏; 折茂 慎一*
Physical Review B, 87(12), p.125134_1 - 125134_6, 2013/03
被引用回数:20 パーセンタイル:62.66(Materials Science, Multidisciplinary)A metallic perovskite-type hydride LiNiH was synthesized based on first-principles prediction. We theoretically examined its electronic structure and found that half of the Ni-H derived antibonding states are occupied and that the modest thermodynamic stability depends on a delicate balance between (1) destabilization and (2) alleviation of compression frustration in corner-sharing octahedra, both of which arise from occupation of antibonding states. Through density-functional analyses of the electronic structure and lattice instability extending over LiH series ( = Fe, Co, Ni, and Cu), we showed that the balance is in fact reflected in their thermodynamic stability.
松尾 元彰*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 佐藤 龍太郎*; 高木 成幸*; 三輪 和利*; 綿貫 徹; 片山 芳則; 青木 勝敏; 折茂 慎一*
RSC Advances (Internet), 3(4), p.1013 - 1016, 2013/01
被引用回数:19 パーセンタイル:52.82(Chemistry, Multidisciplinary)The novel complex hydride YLiFeH with the Fe-H complex anion ([FeH]) was synthesized by hydrogenation of YFe together with additional Li. Li adjusts the original imbalanced charge between Y and [FeH] by donating an electron to convert into Li during the hydrogenation, resulting in the formation of the well charge-balanced state of YLi[FeH].
松尾 元彰*; 松村 大樹; 西畑 保雄; Li, G.*; 桧山 奈央*; 千星 聡*; 折茂 慎一*
Applied Physics Letters, 100(4), p.044101_1 - 044101_3, 2012/01
被引用回数:4 パーセンタイル:17.79(Physics, Applied)Formation kinetics of a complex hydride YMnH with MnH complex anion from a metal hydride YMnH was investigated in the temperature range between 373 K and 448 K under 25 MPa H. The time dependent of the YMnH formation fraction suggested that the formation kinetics are controlled by random nucleation and growth with the activation energy of 113 kJ/mol H. Local structure of YMnH synthesized was also studied by X-ray absorption fine structure analysis. Mn-H covalent bonding nature in MnH complex anion was successfully detected and the Mn-H distance was determined to be 1.670.05 .
松村 大樹; 大山 隆啓*; 岡島 由佳*; 西畑 保雄; Li, H.-W.*; 折茂 慎一*
Materials Transactions, 52(4), p.635 - 640, 2011/04
被引用回数:13 パーセンタイル:55.61(Materials Science, Multidisciplinary)Mg(BH)中のTi添加物の局所構造をX線吸収分光法を用いて観測した。通常型と分散型の2種類を用いて、Ti添加物の構造とMg(BH)の脱水素化反応との相関を解明することを試みた。分散型によるX線吸収分光と昇温脱離反応との同時間軸観測により、塩化Ti添加直後の構造はMgとの複合ホウ素水素化物であり、それが100-150Cで水素放出第一ピークとともにホウ化Tiへと変化することが明らかになった。また、酸化Tiを添加した場合は添加直後はその構造を保ち、母体Mg(BH)の分解に伴う350Cの水素放出第二ピークより広い温度領域に渡ってゆっくりと低価数状態へと変化していくことがわかった。
池田 一貴*; 折茂 慎一*; 齋藤 寛之; 町田 晃彦; 片山 芳則; 青木 勝敏
水素製造・吸蔵・貯蔵材料と安全化, p.317 - 327, 2010/08
アルミニウム水素化物(AlH)の水素密度は、質量密度が10.1mass%,体積密度が149kgH/mと極めて高い。また、LiHやMgH, AlH等の高い水素密度を有する金属水素化物の中で最も低温(LiH:650C以上,MgH:250C以上,AlH:80150C程度)で脱水素化反応が進行するので、水素貯蔵材料としての期待が大きい。AlHは古くから知られている水素化物であるが、熱力学的に不安定であることや入手が困難であったために、高密度水素貯蔵材料として注目され始めたのは最近である。われわれは、このAlHの化学合成条件の最適化を行うとともに、結晶構造,熱力学的安定性や脱水素化特性との相関を評価した。さらに、アルミニウムと水素(高圧水素流体)の直接反応によるAlHの生成と結晶成長過程などの水素化特性についても調べた。
鈴木 将之; 桐山 博光; 大東 出; 岡田 大; 中井 善基; 織茂 聡; 佐藤 方俊*; 玉置 善紀*; 吉井 健裕*; 前田 純也*; et al.
Applied Physics B, 97(2), p.379 - 382, 2009/10
被引用回数:7 パーセンタイル:37.08(Optics)レーザー駆動粒子線照射装置用の高強度,高繰り返しレーザーシステム開発における前置増幅器の開発を行った。Yb系レーザー媒質は、波長940nmの半導体レーザー(LD)で励起が可能であり、かつ広い蛍光バンド幅を持つため、高強度,高繰り返しレーザー実現に最も近い媒質の一つである。一般に前置増幅器として再生増幅器が用いられるが、利得の狭帯域化,パルスコントラストが悪い等の問題点がある。これらを解決するために、光パラメトリック増幅(OPCPA)を用いた前置増幅器の開発を行った。波長1030nm,パルス幅200fs,出力0.47nJの発振器より発生したフェムト秒レーザーは、パルス伸長器でパルス幅1nsまで伸長される。OPCPAの励起源には、Nd:YAGレーザーの第二高調波を用いてパルス伸張されたレーザーパルスの増幅を行った。その結果、入力エネルギー325mJのとき、出力エネルギー6.5mJをスペクトル幅10.8nmで得た。このレーザーパルスを再圧縮した結果、パルス幅は230fsを得た。本研究で開発したOPCPAは、LD励起Yb:YAG CPAシステムに有用であることを示した。
余語 覚文; 佐藤 克俊; 錦野 将元; 森 道昭; 手島 昭樹*; 沼崎 穂高*; 村上 昌雄*; 出水 祐介*; 赤城 卓*; 永山 伸一*; et al.
Applied Physics Letters, 94(18), p.181502_1 - 181502_3, 2009/05
被引用回数:111 パーセンタイル:94.63(Physics, Applied)We report the demonstrated irradiation effect of laser-accelerated protons on human cancer cells. (living) A549 cells are irradiated with quasi-monoenergetic proton bunches of 0.8-2.4 MeV with a single bunch duration of 15 ns. Irradiation with the proton dose of 20 Gy results in a distinct formation of -H2AX foci as an indicator of DNA double-strand breaks generated in the cancer cells. This is a pioneering result in view of future investigations on the radiobiological effects of laser-driven ion beams. Unique high-current and short-bunch features make laser-driven proton bunches an excitation source for time-resolved determination of radical yields.