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under pressure大高 理*; 吉朝 朗*; 福井 宏之*; 村井 敬一郎*; 奥部 真樹*; 片山 芳則; 内海 渉; 西畑 保雄
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.791 - 793, 2001/03
放射光ビームライン設置の高圧プレスを用いて、石英タイプ結晶ならびにガラスの酸化ゲルマニウムを室温下14GPaまで圧縮し、その構造変化をXAFS測定によりその場観察した。結晶酸化ゲルマニウムにおいては、4から6への配位数変化が8GPaあたりで始まり、12GPaで終了するが、ガラスにおいては、その変化は6GPaから始まり、10GPa以下で終了することが明らかになった
田中 真人*; 中川 和道*; 古結 俊行*; 安居院 あかね; 横谷 明徳
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.1009 - 1011, 2001/03
アミノ酸分子は固相中ではいわゆるツイッターイオン状態として存在するため、その蒸気圧は極めて低いことが知られている。この性質は、X線微細吸収構造(XANES)測定において必要とされる超高真空下での実験を可能とする。最近、炭素のK吸収端近傍でのアミノ酸のXANES研究が、実験と理論の両面から行われた。本研究において、われわれは酸素のK吸収端におけるアミノ酸XANES測定を行った。アミノ酸分子中では、酸素原子は多様な化学的状態をとるため、XANES構造を調べることは興味深い。例えば
炭素を含むカルボキシル基が-COO-のようなアニオンとして存在するのに対して、側鎖のカルボキシル基は-COOHである。さらにいくつかのアミノ酸では、OH基としても存在する。このような化学的環境に特有の化学シフトが、XANESスペクトル上に現われることが予想される。われわれはグリシン,アラニン,セリン,アスパラギン酸,チロシンの各アミノ酸のフィルムを試料として用い、XANES測定を行った。得られたスペクトルを、分子軌道計算(DV-X)の結果をもとにその詳細を議論した。
excitationWu, G.; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part.2), p.469 - 471, 2001/03
酸化モリブデンにMo 2p領域の放射光軟X線を照射し、光励起による脱離イオンを測定した。質量分析の結果、脱離イオン種のほとんどはO
イオンであった。全電子収量で測定したX線吸収端微細構造スペクトル(XANES)におけるMo 2p→Mo 4d共鳴吸収ピークには、配位子場分裂によるt
及びe
の2つの構造が認められた。脱離イオン強度の光エネルギー依存性を測定したところ、e状態へ励起において脱離イオンの増大が観測された。これは、dxy,dyz,dzxからなるt状態が
*機動的性質をもつのに対し、dz
,dx-yからなるeg状態が
*軌道的性質をもつため、*軌道の反結合的性質には速いMo-O結合解離が起こったと考えられる。以上の結果は、酸化物のようなバルクの固体においても、特定の内殻軌道から非占軌道への共鳴励起により、選択的な結合解裂が起こることを示している。
-edges吉越 章隆; 安居院 あかね; 中谷 健*; 松下 智裕*; 斎藤 祐児; 横谷 明徳
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.502 - 504, 2001/03
高分解能回折格子分光器とアンジュレーターを組合せたSPring-8軟X線ビームライン(BL23SU)において、Siの吸収端以下の低エネルギー領域におけるXAFS(NEXAGS, EXAFS)研究を開拓したので報告する。XAFS研究は、約1800eV以上では結晶分光器、1200eV程度までの軟X線領域は、回折格子分光器が利用されてきた。1200eV
1800eVのエネルギー領域は、技術的な問題から、XAFS測定が困難であった。250eV2.0keVの軟X線領域には、原子番号が14以下のC, N, O, F, Na, Mg, Al, Siなどの軽元素の吸収端及びそのほかの元素のL吸収端がある。これらの元素を含む物質は、表面科学,生物科学,物性科学などの基礎科学の分野で重要であるばかりでなく、工業用材料としてもさまざまな分野で利用されている。これらの元素を含む物質科学研究へXAFSを応用したときの波及効果は計り知れない。今回、電子デバイスプロセスの保護膜として重要な化学処理によって形成されたSi基板上の酸化膜の構造及び電子状態を、Si 吸収端XAFSによって明らかにしたので、XAFS-11において報告する。
片山 芳則
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.182 - 185, 2001/03
最近、同一液体における異なった構造の存在の可能性が関心を集めている。二つの異なる液体構造間の急激な変化を調べるにはその場観察の手法が欠かせない。X線吸収微細構造(XAFS)の高温高圧下への適用は、このような研究に対する新しい手法の一つとなる。われわれは液体セレンのXAFSを圧力10GPaまで、温度1000K以上まで測定することに成功した。液体セレンは常圧では半導体であるが、高圧では、ある境界で半導体金属転移を起こす。この境界は約3.6GPaで液体-液体-固体三重点を持つと報告されている。われわれは、この圧力以上では、EXAFS振動が融解に伴い大きく減少するのに対して、それ以下の圧力では融解してもあまり変化しないことを見いだした。低圧の温度変化でも、同様の異常が見られた。この結果は、この転移に、共有結合が弱くなったり切れたりするような構造変化が伴うことを示している。
成田 弘一; 矢板 毅; 鈴木 伸一; 高井 木の実; 館盛 勝一; 本橋 治彦*
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.672 - 673, 2001/03
3価ランタノイド(Ln(III))に対する分離・精製試薬として利用されているオキシ二酢酸(ODA)及びイミノ二酢酸(IDA)を用い、Ln(III)との溶液内錯体の局所構造解析をEXAFSにより行った。詳細なEXAFSスペクトルの解析を行うことで、錯体中のLn(III)の配位数、ドナー原子とLn(III)間の結合距離等のパラメーターを求めた。Ln(III)の配位数は、ODA,IDA錯体とも、軽ランタノイドから重ランタノイドにかけて9から8へと減少した。Ln(III)-ドナー原子(カルボキシル酸素,エーテル酸素,窒素)間距離もLn(III)のイオン半径の減少とともに短くなった。ODAとIDA錯体とで比較すると、Ln(III)-カルボキシル酸素原子間距離は両錯体とも同様であったが、IDA錯体におけるLn(III)-N原子間距離はODA錯体におけるLn(III)-エーテル酸素原子距離よりも長い値を示した。
矢板 毅; 館盛 勝一; Edelstein, N. M.*; Bucher, J. J.*; Rao, L.*; Shuh, D. K.*; Allen, P. G.*
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.663 - 665, 2001/03
Am,Nd,及びErとベンゾイミダゾールとの溶液内錯体の局所構造をEAXFSにより決定した。溶液内にベンゾイミダゾールを、段階的に加えることでBIZの配位が確認され、Am,Ndでは溶液中における金属: BIZが1:10の試料でBIZが2分子、Erに3分子配位することが明らかとなった。配位数は、イオンの表面電荷の強さに依存した傾向を示しており、イオン半径の近いAmと軽ランタノイドの分離がBIZの配位数の違いには依存していない可能性が示された。最近接の構造はBIZの窒素と水の酸素からなり、原子間距離の観点からは、酸素より弱い静電的相互作用であることが明らかとなった。BIZの2つの配位窒素と金属との距離は、Am錯体でおよそ0.2Å、Er錯体で0.1Å異なることが、一方Nd測定では、同じ距離を取ることが明らかになった。これらの違いは、溶媒和における構造安定化と分子内構造安定化との関連で重要な知見であるといえる。
edges observed at low temperature西畑 保雄; 水木 純一郎; 江村 修一*; 宇留賀 朋哉*
Journal of Synchrotron Radiation, 8, p.294 - 296, 2001/03
被引用回数：7 パーセンタイル：43.42(Instruments & Instrumentation)重い元素のK吸収端のEXAFSは高エネルギー領域での測定を行うことになる。高エネルギー領域では、吸収原子から放出される光電子の平均自由行程が短くなるため、一般にEXAFS信号は観測されにくい。ここでは、Pt(78.4keV)及びPb(88.0keV)の室温及び12KでのX線吸収スペクトルを測定し比較したので報告する。高エネルギーEXAFSは不確定性原理に起因するエネルギーのボケのために、高波数領域の解析を行うことなり、温度因子(デバイワーラー因子)の影響が大きい。また今回報告するPbのK吸収端のEXAFSはエネルギーの世界最高記録である。
赤松 憲; 横谷 明徳
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.1001 - 1002, 2001/03
DNAに生じる放射線損傷の初期過程を研究するため、DNA及びその構成分子のXANESを酸素K殻近傍にて測定した。本研究にはSPring-8の放射光を用いた。XANESスペクトルはサンプルの光電子電流を測定することにより取った。2-デオキシ-D-リボースに関しては、その酸素の1s
*吸収エネルギー(538eV)を参照し、照射によるスペクトル変化を追跡した。DNAやシトシンは2つの主要なXANESピークをもち、それぞれ、1s*,1s*の遷移と考えられた。デオキシリボースに関しては、照射前は1s*に相当する場所にピークは認められなかったが照射につれて1s*のピークが成長した。この変化、アルコール性水酸基に変化していることを示唆するもので、DNAへの直接的な光子エネルギー移動による鎖切断を考えるうえで非常に重要である。
安居院 あかね; 水牧 仁一朗*; 斎藤 祐児; 松下 智裕*; 中谷 健*; 深谷 綾子*; 鳥飼 映子*
Journal of Synchrotron Radiation, 8(2), p.907 - 909, 2001/03
被引用回数：9 パーセンタイル：49.60(Instruments & Instrumentation)イルメナイト(FeT:O
)で代表されるこの系列の酸化物、六方晶結晶構造を有する最も単純な酸化物の一つである。イルメナイト構造ではFeによって占有されたC面とTiによって占有されたC面が交互に積み重なっている。イルメナイトの磁気的性質を明らかにする基礎実験として、われわれはSPring-8のBL23SUにおいて軟X線吸収実験を行った。実験はFeTiOのみでなく、MnTiOとCoTiOについても行われスペクトルを比較した。BL23SUは高分解能ビームラインであり微細な構造も観測されたので報告する。
斎藤 祐児; 室 隆桂之*; 小嗣 真人*; 岩崎 剛之*; 関山 明*; 今田 真*; 菅 滋正*
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part2), p.339 - 341, 2001/03
高分解能光吸収スペクトルは、固体の電子状態を調べる重要な手段の1つである。SPring-8のBL25SVでは、エネルギー分解能10
以上において、遷移金属の2p内殻や希土類元素の3d内殻吸収スペクトルを測定することができる。今回は、Ce化合物の3d,SmSの3d光吸収スペクトルについて報告する。Ceの光吸収スペクトルでは、物質により、その形状が大きく変化することが観測された。また、SmSのSm3dスペクトルの温度変化を測定したところ、顕著な形状変化が見いだされた。
望月 祐志*; 小出 洋; 今村 俊幸; 武宮 博*
Journal of Synchrotron Radiation, 8(Part.2), p.1003 - 1005, 2001/03
アデニンとグアニン、この2つのプリン塩基分子は、DNAを構成する重要な化合物だが、これまでその物性は原子価電子によるものがおもに取り上げられてきた。原子価電子は非局在性が高いため、原子の局所的情報を得るには不向きである。一方、内殻電子にかかわるX線吸収スペクトルは、Xの局在性故に各原子の局所的化学環境が調べられている。この研究では、プリン塩基の窒素K殻スペクトルを、プリン環への化学修飾、水和などを組み合わせた一連の系へのHF-STEX,RASSCF計算によりシミュレーションし、窒素原子K殻吸収端エネルギーがいかにシフトするか系統的に評価する。この計算の遂行には大規模な並列処理にするが、将来さらに大型の計算も可能とするよう、異機種計算機上での分散並列への対応も合わせて進めている。
