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白井 理; 魚住 浩一*; 岩井 孝; 荒井 康夫
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.959 - 962, 2002/03
723~823KのLiCL-KCl系における液体Cd及びBi電極上でのU/Uの電極反応をサイクリックボルタンメトリー,超電力測定及びクロノポテンショメトリーによって調べた。U析出反応では、塩中でのUの拡散が律速過程であった。しかし、U溶解反応は陽極波がブロードになることから若干遅いことがわかった。723~823Kでは、液体Cd上でのU/Uの酸化還元電位は、Mo電極上でのそれに比べて0.1V正側で現れた。これは、Cd相中でUCdが生成してUの活量が低下したためと考えられる。他方、LiCl-KCl系における液体Bi電極上でのU/Uの酸化還元電位は、0.3V正側でMo電極上でのそれに比べると現れた。このことは、Cd電極の場合と同様に、Bi中でUBiが生成することによるUの活量低下で説明できた。
田中 忠夫; 長尾 誠也; 小川 弘道
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.1081 - 1084, 2002/03
溶存状態にあるフミン酸官能基のFTIRスペクトル分析を試みた。脂肪族構造を主に有するもの及び芳香族構造を主に有するものとの2種類のフミン酸について、pH2から10の水溶液に溶存させた状態でATRスペクトルを測定した。また、これらフミン酸を凍結乾燥させ粉体状に精製し、一般的に用いられている透過法及び拡散反射法でFTIRスペクトル測定した。3通りの方法で測定したFTIRスペクトルを比較した結果、主要な官能基に起因する吸収波数はお互いに一致し、ATR法を用いることにより、フミン酸の官能基を溶存状態で分析できることを示した。
長尾 誠也; 青山 正和*; 渡辺 彰*; 中口 譲*; 小川 弘道
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.1585 - 1588, 2002/03
天然水中に存在する腐植物質は、微量元素の配位子として作用するため、天然環境における元素の移行性を支配する要因の1つと考えられている。腐植物質は対象とする環境により異なる構造特性等を示すことから、腐植物質の特性を考慮した上で、微量元素との錯体特性を把握する必要があり、微量元素が錯形成する腐植物質の部位を特定することが重要となる。本研究では、フミン酸を分子サイズがより大きく、蛍光性が低い成分(フミン酸画分)と分子サイズがより小さく、蛍光性が高い(蛍光画分)2つの画分に分画し、3次元励起-蛍光マトリックス分光法によりEuが錯形成するフミン酸の部位を比較検討した。その結果、イオン強度0.01M、pH5の溶液条件で、Euとフミン酸の蛍光画分が錯形成することにより、検出される3つのピークの蛍光強度は60~75%減少し、蛍光波長が低波長側に15~20nmシフトすることが分かった。分画前のフミン酸の蛍光消光の特徴と一致しており、Euはフミン酸の中でも蛍光画分と選択的に錯形成を起こしている可能性を示唆している。
北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.329 - 331, 2002/03
アクチノイドイオンの溶液化学の研究に新しい分野を切り拓く「水相/有機相界面でのイオン移動反応」について、基礎研究の現状と応用、今後の課題等について概説する。特に演者らの研究グループで最近開発に成功した、液々界面定電位電解法(CPEITIES)について、その特色と優位性を明らかにし、同法を用いてウラン(VI),アメリシウム(III)イオン等の水相から有機相へのイオン移動エネルギーを決定した結果を述べる。さらにCPEITIESを用いて、ウラン(VI),プルトニウム(III)イオンの水相から有機相への移動が多座配位フォスフィンオキサイドが共存することによって大きく促進されることを見いだした結果、及びアクチノイドイオンと促進剤との錯形成定数を算出した結果を述べる。さらに、イオン移動電気化学反応に基づく、新規な電解イオン移動分離法,及びアクチノイドイオンセンサーの開発について展望を明らかにする。
目黒 義弘; 磯 修一; 扇柳 仁; 吉田 善行
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.721 - 724, 2002/03
リン酸トリブチル(TBP)を添加した超臨界二酸化炭素(SF-CO)を抽出媒体として用い、-ジケトン(HA;2-テノイルトリフルオロアセトン,1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオン,1-フェニル-3-メチル-4-ベンゾイル-5-ピラゾロン)による硝酸水溶液からのU(VI),La(III),Lu(III)の抽出を調べた。TBPを加えない場合、金属-HA錯体のSF-CO中への溶解度が低いためこれら金属をSF-COに抽出できなかったが、TBPの添加によって溶解度が増大し、抽出が可能となった(モディファイヤー効果)。加えて、TBPの協同効果によって抽出効率が増し、酸性水溶液(~pH1.5)からU(VI)をSF-COへ抽出できた。超臨界流体抽出によるU(VI)とランタノイド(III)の分離条件を決定した。SF-CO抽出における抽出化学種はシクロヘキサンへの溶媒抽出におけるそれと同じであり、抽出定数は10~60倍程度小さかった。
扇柳 仁; 目黒 義弘; 吉田 善行; 大橋 弘三郎*
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.717 - 720, 2002/03
1.0M(H,Na)Cl及び0.01M 2-メチル-8-キノリノール(HMQ)を含む水溶液と超臨界二酸化炭素(SC-CO)間のPd(II)の分配比()を45,8.5~23MPaの圧力範囲で測定した。モノクロロ酢酸pH緩衝剤を用いたSC-CO抽出では、は圧力によらず一定値を示した; log =0.110.04(n=3,pH2.77),0.660.11(n=16,pH2.89),0.880.03(n=5,pH2.96)。一方pH緩衝剤を用いないSC-CO抽出では、高圧になるほど水相へのCOの溶解度が増大することからpHが酸性側にシフトし(SC-COのself-buffering効果)、その結果は減少した。本研究で抽出剤として用いたHMQは、pH2~5の水溶液中でたやすくプロトン付加して水に可溶なHMQとなり、高い抽出効率を得るのに十分な高濃度の抽出剤を用いるSC-CO抽出プロセスを可能にする。その結果、塩酸溶液中のPd(II)を高効率でSC-CO抽出できることがわかった。
斉藤 健; 山本 博之; 朝岡 秀人; 原口 雅晴*; 今村 元泰*; 松林 信行*; 田中 智章*; 島田 広道*; 北條 喜一
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.1073 - 1076, 2002/03
放射光を利用したX線光電子分光法(SR-XPS)を用い、-FeSi生成過程におけるSi,Feの深さ方向組成分布の解析を試みた。Si(111)基板表面に室温で100Å Feを蒸着し、723Kでアニールを行うことにより、-FeSi薄膜の作成を試みた。励起X線エネルギー200~1000eVの範囲でFe/Si比の励起X線エネルギー依存性を解析した。IMFP値を用いたFe,Siの深さ方向分布シミュレーションの結果と実験により得られたFe/Si比とを比較した結果、Fe蒸着後のアニールにより、Siが表面のFe相中に次第に拡散することが明らかとなった。Fe 2p XPSスペクトル,価電子帯光電子スペクトルそれぞれを測定した結果、723Kのアニールでは-FeSiの生成は起こらず、相のみの生成が確認された。973Kでアニールを行った場合には-FeSiの生成が確認され-FeSi生成には、より高温でのアニールが必要であることが明らかになった。
松林 信行*; 田中 智章*; 今村 元泰*; 島田 広道*; 斉藤 健
Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.119 - 121, 2002/03
放射光の特性、すなわち励起エネルギーを変化可能なこと、高強度高分解能の偏向性を考慮した場合、X線光電子分光法(XPS)とX線吸収分光法(XAS)をあわせて用いることは、固体表面の元素分析や化学状態分析有効な手法となる。励起エネルギーを変化させ、光電子の運動エネルギーを変えることにより、非弾性平均自由行程の調整を行い、XPSによる非破壊深さ方向分析が可能となる。偏向XASは種々の機能材料に応用されている。共鳴光電子スペクトルの解析による電子構造の分析はチオシアネートの分析に用いられた。XASスペクトルと共鳴光電子スペクトルは放射光研究施設のBL-13Cにて行われた。