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Yildirim, A. C.*; Mei, H.*; 戸田 賀奈子*; 青柳 登; 斉藤 拓巳*
Applied Clay Science, 274, p.107853_1 - 107853_9, 2025/09
被引用回数:0 パーセンタイル:0.00(Chemistry, Physical)Metakaolin-based geopolymers (MKGPs) are ceramic-like materials used for nuclear waste stabilization. Therefore, understanding the sorption of ions on MKGPs is crucial where the cation exchange is considered as the main mechanism, yet the studies based on pH are limited. Thus, this study evaluates the effect of pH on the sorption mechanism of Eu(III) onto Na- and K-MKGPs. Here, time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) combined with parallel factor analysis, TRLFS in mixed DO/H
O matrices, and extended X-ray absorption fine structure analysis. Eu(III) predominantly forms surface complexes with both MKGPs in the pH range of 4
11 at the open air environment, where three distinct surface species were identified at different pH values. The Eu(III) sorption mechanisms of both MKGPs are similar, involving ternary edge-sharing bidentate or monodentate inner-sphere surface complexation of Eu(III) with MKGP and silicate ions released from the MKGP up to pH 8, followed by the precipitation of europium tri-hydroxide within the pores of MKGP. The insights gained from this study will enhance the knowledge on MKGP for pollutant immobilization, thereby mitigating the spread of contaminants in the environment and expanding the potential application areas.
Wilson, J.*; 笹本 広; 舘 幸男; 川間 大介*
Applied Clay Science, 275, p.107862_1 - 107862_15, 2025/05
被引用回数:0高レベル放射性廃棄物の処分場では、鉄または鋼製ベースの容器/オーバーパック及びベントナイト緩衝材が用いられる。25年以上にわたり、鉄とベントナイトの相互作用に関わる研究が行われ、その中では、特に膨潤性粘土(スメクタイト)の鉄に富んだ層状珪酸塩(膨潤能が欠落する鉱物も存在)への変質可能性について検討がなされた。このような変質が生じると、人工バリア材の一つである緩衝材に期待されている膨潤性の欠落或いは低下を引き起こし、せん断応力に対するオーバーパックの保護性、水や溶質の移行抑制にも影響を与える。鉄とベントナイトの相互作用に関わるデータの多くは、実験及び地球化学モデリングによるものであり、ナチュラルアナログによるデータには乏しい。これらの既往データによれば、スメクタイト(アルミ質のモンモリロナイト)が鉄に富んだ固相(層状珪酸塩を含む)に変質したものや、グリーンラスト又は磁鉄鉱のような腐食生成物を伴う鉄に富んだ変質ゾーンが生成される可能性が示唆される。一方、このような変質ゾーンについての実態は複雑であり、現状での理解は不十分な部分もある。25年以上にもわたり研究が行われているにもかかわらず不確実な部分も多いが、今回のレビューにより、鉄とベントナイトの相互作用に伴い生じる尤もらしいシナリオが認識され、考えられ得る緩衝材特性への影響についても提示された。
杉浦 佑樹; 石寺 孝充; 青柳 登; Mei, H.; 斉藤 拓巳*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 258, p.107476_1 - 107476_10, 2024/09
被引用回数:2 パーセンタイル:69.91(Chemistry, Physical)This study performed batch sorption experiments using Eu and Sm as chemical analogs of trivalent actinides to evaluate their sorption behavior onto illite in the presence of dissolved inorganic carbon (DIC). The results were analyzed using a thermodynamic sorption model (TSM), which predicted that Eu/Sm forms ternary-surface complexes with carbonate ions. Time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) measurements were performed to gather information on the chemical forms of sorbed Eu on illite. Parallel factor analysis (PARAFAC) of the TRLFS data indicated the presence of two Eu chemical species. The pH dependence of the chemical species was consistent with that of the surface species predicted by TSM. The dominant chemical species in the presence of carbonate was inferred to be coordinating carbonate ions based on the fluorescence lifetime, supporting the validity of the TSM.
杉田 剛; 森 勝伸*; 下山 巖
Applied Clay Science, 243, p.107074_1 - 107074_8, 2023/10
被引用回数:1 パーセンタイル:14.99(Chemistry, Physical)粘土鉱物のサブグループである黒雲母をCaClで熱処理することにより、光触媒に変換することを検討した。熱処理後に得られた反応生成物の組成,構造、および6価クロムとサリチル酸(SA)に対する光触媒活性を検討した。黒雲母とCaCl
の混合物を600
Cまで加熱すると黒雲母の結晶構造が保持され、700
Cまで加熱すると黒雲母から八面体ワダライト結晶への相変態が起こった。単位表面積あたりの6価クロムの光触媒還元率およびSAの光触媒分解効率は、処理温度の上昇とともに大きく増加した。また、熱処理後に黒雲母構造を保持した試料でも一定の光触媒活性を示したことから、この方法は他の一般的な天然材料から光触媒を調製する場合にも適している可能性がある。
川喜田 竜平; 齋藤 彬人*; 佐久間 博*; 安楽 総太郎; 菊池 亮佑*; 大竹 翼*; 佐藤 努*
Applied Clay Science, 231, p.106722_1 - 106722_7, 2023/01
被引用回数:2 パーセンタイル:17.27(Chemistry, Physical)Montmorillonite (Mt) expansion and swelling are key factors for barrier performance of bentonite in trans-uranic (TRU) and high-level radioactive waste disposals. In the case of co-located geological disposal of TRU waste with high level waste, ammonium ion (NH) which is changed from nitrate ion leached from TRU waste has possibility to contact with bentonite, exchange interlayer cation of Mt to form NH
-Mt, and deteriorate its performance. Because of similar hydration energy of NH
to K
, NH
-Mt could have lower expandability or change to non-expandable mineral as reported on K-Mt. Therefore, expansion and alteration behaviors of NH
-Mt, especially comparison to the behaviors of K-Mt, are necessary to understand for safety assessment of the waste disposal. In this study, the hydration behavior of NH
-Mt was investigated by XRD and molecular dynamics (MD) simulation in comparison with K-Mt. XRD profiles under Relative Humidity (RH) control showed that expansion of NH
-Mt was similar to that of K-Mt at more than RH40% with slightly different d-values. However, expansion of NH
-Mt kept at lower than RH20%, while K-Mt easily dehydrate at the same RH. MD simulation revealed that hydrogen bonding (HB) in NH
molecules causes the difference in hydration behavior between NH
- and K-Mt, as HB cause larger basal spacing at dehydrated state and easier hydration. This gap on hydration may attribute the difference in alteration to non-expandable minerals after dehydration, indicating that NH
have lower possibility for alternation and smaller effect on barrier performance of bentonite than K
.
小林 恵太; 山口 瑛子; 奥村 雅彦
Applied Clay Science, 228, p.106596_1 - 106596_11, 2022/10
被引用回数:9 パーセンタイル:71.88(Chemistry, Physical)粘土鉱物の一種であるカオリナイトの機械学習ポテンシャルを構築し、分子動力学法シミュレーションを実施することにより、カオリナイトの各種物性値を評価し、実験結果と比較した。その結果、原子構造や機械的特性を非常に良い精度で実験結果を再現することが確認された。さらに、構築した機械学習ポテンシャルを用いた分子動力学方シミュレーションで振動状態密度を評価したところ、古典分子動力学法や第一原理計算手法等の既存のシミュレーション手法では再現できなかった中性子非弾性散乱実験の結果をよく再現することがわかった。
深津 勇太; 四辻 健治*; 大窪 貴洋*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 211, p.106176_1 - 106176_10, 2021/09
被引用回数:22 パーセンタイル:88.96(Chemistry, Physical)Mechanistic understanding and predictive modeling of radionuclide diffusion in Na- and Ca-montmorillonite are essential to evaluate the long-term evolution of the bentonite barrier and their impact on radionuclide migration during geological disposal of radioactive wastes. Thus, the diffusion behavior of Cs
,
I
, and tritiated water (HTO) in compacted Ca-montmorillonite was investigated as a function of porewater salinity and dry density via both experiments and models. The effective diffusion coefficient (De) followed in the order of
Cs
HTO
I
. The De of
Cs
decreased with increasing salinity, whereas the dependence of De of
I
on salinity was uncertain. The cation excess and anion exclusion effects for Ca-montmorillonite were lower than those for Na-montmorillonite. The integrated sorption and diffusion (ISD) model, assuming the homogeneous pore structure and the electrical double layer (EDL) theory for 2:1 electrolyte (CaCl
), could account for the observed trends for De in Ca-montmorillonite. The lower dependence of De on the porewater salinity in Ca-montmorillonite was caused by the reduction of the EDL thickness for divalent cations (Ca
) in comparison with that for monovalent cations (Na
). The multipore model could improve the fit for De of
I
at low salinity due to the reduction of interlayer pore volumes and anion exclusion effect, however, the disparity at higher densities was considerably larger. From these results, cation diffusion for compacted Ca-montmorillonite could be mainly explained by the electrostatic interactions in the homogeneous pore model; in contrast, anion diffusion was sensitive to both electrostatic interactions and heterogeneous pore structures. The proposed ISD model is an effective tool to evaluate the radionuclide diffusion and sorption behavior in both compacted Ca-montmorillonite and Na-montmorillonite.
四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*
Applied Clay Science, 204, p.106034_1 - 106034_13, 2021/04
被引用回数:102 パーセンタイル:99.77(Chemistry, Physical)This study investigated swelling behaviors of montmorillonite with interlayer cations including monovalent Na, K and Cs, and divalent Ca and Sr by molecular dynamics simulations and experimental measurements coupling X-ray diffraction and water vapor adsorption. The comparative analysis provides a consistent picture of the swelling mechanisms of montmorillonite and their dependence on the interlayer cations. From comparative analysis of the effects of the interlayer cations, the main factor affecting the swelling behaviors of montmorillonite with monovalent and divalent interlayer cations seems to be the hydration free energy of the interlayer cations. The crystalline swelling ability and the saturated water contents in the interlayer of montmorillonite can be correlated to the hydration free energy of each interlayer cations. The additional key factor is the preference of outer- or inner-sphere complex of interlayer cations and resulting cations distributions in the interlayer space. This effect has a significant impact in the case of monovalent cations, resulting different swelling behaviors between outer-sphere Na and inner-sphere K and Cs.
杉浦 佑樹; 石寺 孝充; 舘 幸男
Applied Clay Science, 200, p.105910_1 - 105910_10, 2021/01
被引用回数:14 パーセンタイル:74.70(Chemistry, Physical)In the geological disposal system, increase of Ca concentration with the alteration of cementitious materials would affect the retention of other radionuclides by competitive sorption. Batch sorption experiments were performed to investigate sorption behavior of Ca and competition with other divalent cations (Sr and Ni) on the edge site of montmorillonite under alkaline conditions. Ca and Sr formed surface complexation with the edge site at higher pH region compared to Ni. Sr sorption decreased with Ca concentration in alkaline pH region, whereas Ni sorption was not affected by Ca concentration. These results indicate that Ca and Sr sorb onto the same site while Ca and Ni sorb onto different sites, and competitive sorption depends on the chemical similarity such as hydrolysis behavior. Sorption model parameters obtained from the single element batch sorption experiments successfully reproduced the results of competitive sorption experiments.
Savage, D.*; Wilson, J.*; Benbow, S.*; 笹本 広; 小田 治恵; Walker, C.*; 川間 大介*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 195, p.105741_1 - 105741_11, 2020/09
被引用回数:4 パーセンタイル:11.39(Chemistry, Physical)高レベル放射性廃棄物の地層処分において、粘土を主体とする緩衝材の長期的な安全機能は、モンモリロナイトが存在することによる高膨潤性と低透水性が維持されるかどうかに影響される。多くの場合、安全評価ではモンモリロナイトのイライト化(非膨潤性鉱物)への変質が懸念され、半経験的な速度論モデルによる評価が行われている。一方、近年、化学反応だけでなく、反応と輸送の2つの現象をカップリングしたモデルでの評価もなされている。本研究では、反応-輸送モデルでの評価を行い、既往の半経験的な速度論モデルによる評価と比較した。その結果、反応-輸送モデルでは、半経験的な速度論モデルに比べて、保守側の評価にはなるものの、天然の事例を再現するという観点では課題があることが示唆された。このため、地層処分におけるニファフィールドの長期変遷評価において、反応-輸送モデルを用いた評価を行う場合は、解析結果の解釈にあたり注意を要することが必要である。
田中 万也; 香西 直文; 山崎 信哉*; 大貫 敏彦; Kaplan, D. I.*; Grambow, B.
Applied Clay Science, 182, p.105282_1 - 105282_8, 2019/12
被引用回数:24 パーセンタイル:76.02(Chemistry, Physical)本研究では、様々な組成を持つ水溶液中でのNi-Zn層状物質への過レニウム酸イオン(過テクネチウム酸イオンのアナログ)の吸着実験を行った。吸着等温線をラングミュアプロットすることで最大吸着量を127.7mg/g (6.8610
eq/g)と見積もった。Ni-Zn層状物質への過レニウム酸イオンの吸着は可逆プロセスであり、塩化物イオン, 硝酸イオン, 硫酸イオンなどの陰イオンが共存する系では吸着量が低下した。また、EXAFSスペクトル解析の結果、過レニウム酸イオンはNi-Zn層状物質の層間サイトに外圏錯体として静電的に吸着していることが明らかとなった。Ni-Zn層状物質は、これまで陰イオン除去にしばしば用いられてきたMg-Al複水酸化物に比べて共存する陰イオンの影響が小さい。このことから、Ni-Zn層状物質の方が汚染水中の過テクネチウム酸イオンの除去により適していると言える。
Savage, D.*; Wilson, J.*; Benbow, S.*; 笹本 広; 小田 治恵; Walker, C.*; 川間 大介*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 179, p.105146_1 - 105146_10, 2019/10
被引用回数:13 パーセンタイル:52.14(Chemistry, Physical)本研究では、モンモリロナイトの安定性における温度及び溶液中のシリカ活量の影響に係る天然事例について評価を試みた。異なる熱力学データベースを用いた熱力学的モデルにより、モンモリロナイトの安定領域は、0140
Cの温度領域であると推測された。一方、溶液中のシリカ活量が低い場合、モンモリロナイトの安定領域の一部は、イライトが安定な領域に変わることも示唆された。また、日本の沖合におけるODPサイトで得られた堆積物中の間隙水や鉱物組成に係るデータでは、60
C程度の温度までは、モンモリロナイトと非晶質シリカが安定であるが、より高温の条件では、イライトと石英の組み合わせが安定であることも示唆された。一方、百万年を越えるような長期においても、80
Cよりも低温の条件では、スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、イライトに変換されないことも示唆された。
高橋 宏明*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 168, p.211 - 222, 2019/02
被引用回数:12 パーセンタイル:49.18(Chemistry, Physical)異なる膨潤特性をもつNa型及びCs型モンモリロナイトの微細構造と物質移行特性が、ナノフォーカスX線CTによる3次元微細構造分析と重水の拡散実験とを組み合わせて調査された。X線CT観察により、乾燥状態の圧縮Na型モンモリロナイトが飽和膨潤する過程で、連結性マクロ間隙はゲル相によって埋められ、粘土粒子のサイズは小さくなることが確認された。Cs型モンモリロナイトでは、それとは対照的に飽和過程でのゲル相の生成や粒子・間隙サイズの変化は認められなかった。X線CTによって評価された飽和Cs型モンモリロナイトの連結性マクロ間隙の屈曲度及び収れん度を含む幾何学因子は、重水の拡散試験から評価された値と整合した。Na型モンモリロナイトの場合、X線CTと拡散試験から導出された幾何学因子の差異が確認され、これは静電的相互作用による収れん度とX線CTの解像度では観察できないゲル相や層間間隙の屈曲度に起因するものと考えられた。
福嶋 喜章*; 山田 武*; 田村 堅志*; 柴田 薫
Applied Clay Science, 155, p.15 - 19, 2018/04
被引用回数:5 パーセンタイル:16.76(Chemistry, Physical)ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン(DODA)/ポリプロピレン複合体のために交換されたフルオロマイカ(ME100)カチオンのダイナミクスは、XRDおよびDSC以外に準弾性中性子散乱(QENS)によって分析された。低いQ=2.75nm
のDODA-ME100のQENSスペクトルは、DODA
の融点である445Kより高い温度でも変化しなかった。この結果は、硬質シリケート層とDODA
とME100との間の強い静電相互作用のために、層間距離における長距離(
2nm)の分子運動が制限されることを示唆している。弾性強度スキャンの結果は、445Kにおける溶融状態においても、複合体中のポリマー鎖の動きが少し制限されていることを示唆した。QENSは、複合材料を研究するための有用なツールの1つであることが期待される。
大窪 貴洋*; 茨城 萌*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*
Applied Clay Science, 123, p.148 - 155, 2016/04
被引用回数:35 パーセンタイル:75.70(Chemistry, Physical)含水飽和圧縮粘土(3種類の塩濃度で含水飽和された密度0.8および1.4g/cmのNa型モンモリロナイト)中の間隙構造をNMR緩和法と凝固点降下法により評価した。4層状態までの層間水と層間外水との割合がそれぞれの緩和時間の閾値から計算された。低密度試料では、層間外水の割合が55%までの高い割合を示した。凝固点降下を利用した低温条件でのNMR測定の結果は、熱量測定から得られた約4nmのメソポアが、層間外水の閾値として評価された。凝固点降下とNMR緩和法で評価された層間外水の割合は、10%以内の差で一致した。-10
Cでの縦緩和時間(
)と横緩和時間(
)の相関性評価から、密度1.4g/cm
の条件下においても、高い移動度をもつバルクに近い水分子が存在することが示唆された。
笹木 圭子*; Yu, Q.; 桃木 大地*; 忰山 卓也*
Applied Clay Science, 101, p.23 - 29, 2014/11
被引用回数:14 パーセンタイル:40.30(Chemistry, Physical)Adsorption of Cs on biogenic birnessite was investigated and compared with (ad)sorption of other heavy metals and also with (ad)sorption on chemically synthesized birnessite. The adsorption density of Cs
on biogenic birnessite was smaller than that on chemically synthesized birnessite; however, the (ad)sorption densities of Co
and Ni
on biogenic birnessite were larger than on chemically synthesized birnessite. These phenomena can be interpreted by considering the distinctive nano-structure of biogenic birnessite, which is not only poorly crystalline and includes organic matter but also according to EXAFS contains a greater proportion of vacant central metal sites than is found in synthetic birnessite. Adsorbed Cs
ions on both birnessites were mainly in the form of outer sphere complexes, which cannot easily occupy vacant central metal sites in biogenic birnessite. Biogenic birnessite has a greater specific surface area and more fine pores than synthetic birnessite, but these factors do not necessarily lead to more adsorption sites for Cs
ions.
小田 治恵; Walker, C.; 千野 大輔*; 市毛 悟; 本田 明; 佐藤 努*; 米田 哲朗*
Applied Clay Science, 93-94, p.62 - 71, 2014/05
被引用回数:7 パーセンタイル:22.98(Chemistry, Physical)pH12, 70Cの0.3M NaOH水溶液中におけるNaモンモリロナイトの溶解速度について、フロースルー式実験とバッチ式実験とを組合せて調べた。フロースルー式実験ではSiとAlの濃度を変化させた分散系で行い、Naモンモリロナイト溶解速度を溶解反応のギブス自由エネルギー(dGr)の非線形関数として求めた。この溶解速度式を用いてバッチ式実験のシミュレーションを行い、溶解速度式のdGrがより高くなる凝集系への適用性と、凝集系で生じる二次鉱物生成が及ぼす溶解速度への影響を調べた。シミュレーションはNaモンモリロナイト溶解量や溶液中のSiとAlの濃度の実験結果をよく再現することができた。本研究によって、分散系で求めた溶解速度式が、より高いdGrの領域にある凝集系に適用可能であることと、バッチ系での溶液中のSiとAlの濃度がアナルサイムの沈殿によってコントロールされたことを示した。
飯島 和毅; 戸村 努*; 庄司 芳之*
Applied Clay Science, 49(3), p.262 - 268, 2010/06
被引用回数:43 パーセンタイル:73.27(Chemistry, Physical)モンモリロナイトコロイドに対するCsの収着及び脱離挙動を調べた。イオン交換・表面錯体モデルにより、Csの収着及び脱離挙動を良好に再現することができた。0.005Mより高いCs濃度で処理されたベントナイトは、Csの層間への固定につながると考えられる層間距離の減少が認められた。本研究では、Cs濃度が0.0001Mより低いので、モンモリロナイトコロイドへのCs収着は可逆であると考えられた。
Savage, D.*; Benbow, S.*; Watson, C.*; 高瀬 博康*; 小野 香理*; 小田 治恵; 本田 明
Applied Clay Science, 47(1-2), p.72 - 81, 2010/01
被引用回数:38 パーセンタイル:69.92(Chemistry, Physical)サールズレーク(カリフォルニア州の湖)では、300万年の期間、アルカリ性の条件(pH9からpH10)でスメクタイトを含む泥岩が変質を被ってきた。300万年間に渡る堆積に伴う湖底面の上昇を取り入れながら、この自然事象のシミュレーションを実施した。さらに、シミュレーションでは、過去300万年間の水質の変化,高塩濃度に対応するためのPitzerモデル,堆積後の泥岩の圧密をモデル化して取り込んだ。スメクタイトの溶解速度式としては、スメクタイトの平衡からの離れ具合を反映した2種類の溶解速度式、地下水中のSiの濃度に依存した溶解速度式1種類の合計3種類の溶解速度式を適用した。その結果、サールズレークの現在のスメクタイトの残存量は"Cama-TST"モデルによって最もよく再現された。
青木 和弘; 杉田 裕; 千々松 正和*; 田崎 和江*
Applied Clay Science, 47(1-2), p.147 - 154, 2010/01
被引用回数:8 パーセンタイル:26.23(Chemistry, Physical)岩手県の釜石鉱山においてベントナイト及び周辺岩盤(花崗閃緑岩)における微生物活動を調査した。母岩に関して、花崗閃緑岩の深部地下水の細菌及び可視微生物の全菌数が算出できた。また、硫酸還元菌,脱窒菌の存在も確認された。緩衝材の原位置での性能を試験する人工バリア試験という熱-水-応力連成試験を実施した。加熱フェーズ後と冷却フェーズ後にベントナイトのサンプルを取得し、天然の微生物が模擬処分環境で存在するか微生物分析を行った。試験の結果、従属栄養生物が存在するものの、含水比の小さいヒーターの周辺のベントナイト中では存在しないことが確認された。これは、処分後の廃棄体の温度が高い期間の廃棄体周辺では微生物の活動が極端に制限されることを示している。このような知見は、高レベル放射性廃棄物地層処分における微生物の影響の評価に有用である。