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Xu, J.*; Lang, P.*; Liang, S.*; Zhang, J.*; Fei, Y.*; Wang, Y.*; Gao, D.*; 服部 高典; 阿部 淳*; Dong, X.*; et al.
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), p.2445 - 2451, 2025/00
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Physical)アルダー-エン反応は、アルケンとアリル水素との化学反応であり、C-C結合を構築する効率的な方法である。従来、この反応には触媒、高温、あるいは光触媒が必要であった。本研究では、触媒を用いずに室温下で加圧することで成功した1-ヘキセンのアルダー-エン反応を報告する。1-ヘキセンは4.3GPaで結晶化し、18GPaで重合してオレフィンを形成する。ガスクロマトグラフィー-質量分析法により、1-ヘキセンが高圧下でのアルダー-エン反応により二量体を生成することを発見した。その場中性子回折から、この反応過程はトポケミカル則に従わないことがわかった。理論計算により、1つのC-H 
結合と2つのアルケン
結合を含む6員環遷移状態が示され、そのエネルギーは20GPaまで圧縮すると明らかに減少した。本研究は、触媒を用いずに室温でアルダー-エン反応を実現する新規かつ有望な方法を提供し、この重要な反応の応用を拡大するものである。
加藤 浩之*; 室山 瑞穂*; 小早川 なの*; 棟安 陸*; 津田 泰孝; 村瀬 菜摘*; 渡部 誠也*; 山田 剛司*; 兼松 佑典*; 立川 仁典*; et al.
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 15(43), p.10769 - 10776, 2024/10
被引用回数：1 パーセンタイル：37.13(Chemistry, Physical)The charge transfer capability associated with chemical reactions at metal-organic interfaces was studied via the atomic H addition reaction for an imidazole-terminated alkanethiolate self-assembled monolayer (Im-SAM) film on Au(111) using near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS), work function measurements, and density functional theory (DFT) calculations. The imidazolium cation is a stable species in liquids, therefore, it is pertinent to determine whether the hydrogenation reactions of the imidazole groups produce imidazolium cations accompanied by electron transfer to the Au substrate, even in the absence of solvate and/or counterions on the insulating alkanethiolate layer. The analyses indicated that the imidazolium moieties in Im-SAM formed during atomic H irradiation, and some of the imidazolium radicals became cations. Theoretical model calculations also revealed that the total energies and molecular orbital levels satisfied the imidazolium cation formation associated with electron transfer.
SO
and HF佐々木 祐二; 金子 政志; 松宮 正彦*
Chemistry Letters, 53(9), p.upae164_1 - upae164_4, 2024/09
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Multidisciplinary)これまで、カチオン性の抽出剤を使って、TcO
などのアニオン種となる金属イオンを対象にイオン対抽出による分離法を開発してきた。イオン対抽出法は超アクチノイド元素やNb, Taといった有用金属の抽出も期待できる。最近塩酸溶液中で塩化物が配位してアニオン種となる白金族元素にも応用可能であることを見出したため、この方法をさらに発展させて、硫酸やフッ化水素酸中でアニオン種として存在するZr, Hf, Nb, Taの抽出を検討した。その結果、本法によるこれら金属イオンの抽出は可能であることを明らかにし、分配比の抽出剤濃度や振とう時間依存性などの基礎情報を取得した。
辻 勇人*; 中畑 雅樹*; 菱田 真史*; 瀬戸 秀紀*; 元川 竜平; 井上 大傑*; 江川 泰暢*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 14(49), p.11235 - 11241, 2023/12
被引用回数：6 パーセンタイル：61.28(Chemistry, Physical)This work investigates the water-fraction dependence of the aggregation behavior of hydrophobic solutes in water-tetrahydrofuran (THF) and the elucidation of the role of THF using fluorescence microscopy, dynamic light scattering, neutron and X-ray scattering, as well as photoluminescence measurements. Based on the obtained results, the following model is proposed: hydrophobic molecules are molecularly dispersed in the low-water-content region (10-20 vol %), while they form mesoscopic particles upon increasing the water fraction to 
30 vol percent. This abrupt change is due to the composition fluctuation of the water-THF binary system to form hydrophobic areas in THF, followed by THF-rich droplets where hydrophobic solutes are incorporated and form loose aggregates. Further increasing the water content prompts the desolvation of THF, which decreases the particle size and generates tight aggregates of solute molecules. This model is consistent with the luminescence behavior of the solutes and will be helpful to control the aggregation state of hydrophobic solutes in various applications.
neutron diffraction小林 大輝*; 小松 一生*; 伊藤 颯*; 町田 真一*; 服部 高典; 鍵 裕之*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 14(47), p.10664 - 10669, 2023/11
被引用回数：2 パーセンタイル：26.29(Chemistry, Physical)氷IVは、水分子が配向乱れを示す氷の準安定高圧相である。配向秩序は他の氷相ではよく観測されるが、氷IVでは報告されていない。われわれは、DClを添加したDO氷IVのその場粉末中性子回折実験を行い、氷IVにおける水素秩序を調べた。その結果、単位胞体体積の温度微分dV/dTが約120Kで急激に変化することを発見し、またリートベルト解析により低温でわずかに水素が秩序化することを明らかにした。D1サイトの占有率は0.5から外れており、そのずれは試料をより高い圧力で冷却すると増加し、2.38GPa, 58Kで0.282(5)に達した。この結果は、氷IVに対応する低対称の水素秩序状態の存在を証明するものである。しかしながら、高圧下での徐冷によって、完全に水素が秩序化した氷IV相を実験的に生成することは難しいようである。
熊田 高之; 中川 洋; 三浦 大輔; 関根 由莉奈; 元川 竜平; 廣井 孝介; 稲村 泰弘; 奥 隆之; 大石 一城*; 森川 利明*; et al.
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 14(34), p.7638 - 7643, 2023/08
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Physical)スピンコントラスト変調中性子小角散乱法を用いて急冷したグルコース濃厚溶液中に生成するナノアイス結晶の構造解析を行ったところ、厚さ1nm程度、半径数十nm以上の平面上の氷晶が生成していることを見出した。本結果はグルコース分子が特定の成長面に吸着することによりその面からの結晶成長を阻害していることを示す。
ortho-para conversion on a metal surface; Interplay between electron and phonon systems植田 寛和; 福谷 克之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 14(34), p.7591 - 7596, 2023/08
被引用回数：1 パーセンタイル：11.83(Chemistry, Physical)Clarifying energy transfer processes in molecular adsorption on solid surfaces is essential to understand gas-surface interaction. Unlike the vibrational-energy transfer processes, which are thought to be well understood in detail, the rotational-energy transfer process still remains unclear. Considering the interconversion between ortho and para states of H is accompanied by the nuclear spin flip and the rotational-energy transfer, the surface-temperature dependence of the ortho-to-para conversion of molecularly chemisorbed H on Pd(210) is studied. The conversion rate is accelerated with increasing surface temperature. Based on the conversion model proposed for metal surfaces, we analyze the temperature dependence of the conversion rate taking account of both electron and phonon systems of the substrate. The rotational-energy transfer is most likely mediated by surface electrons with an assistance of the substrate phonons.
NH and CaNH thin films by reactive magnetron sputtering under hydrogen partial pressure controlChon, S.*; 福谷 克之; 他8名*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 13(43), p.10169 - 10174, 2022/11
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Physical)Calcium compounds with N and H are promising catalysts for NH
conversion, and their epitaxial thin films provide a platform to quantitatively understand the catalytic activities. Here we report the selective epitaxial growth of CaNH and CaNH thin films by controlling the hydrogen partial pressure (
) during reactive magnetron sputtering. We find that the hydrogen charge states can be tuned by : CaNH containing H is formed at 
Pa, while CaNH containing H
is formed at 
Pa. In situ plasma emission spectroscopy reveals that the intensity of the Ca atomic emission (422 nm) decreases as increases, suggesting that Ca reacts with H and N to form CaNH at lower , whereas at higher , CaH
is first formed on the target surface and then sputtered to produce CaNH. This study provides a novel route to control the hydrogen charge states in Ca-N-H epitaxial thin films.
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 13(30), p.7065 - 7071, 2022/08
被引用回数：10 パーセンタイル：71.30(Chemistry, Physical)Understanding the chemistry of elements at the bottom of the periodic table is a challenging goal in chemistry. Observing actinide species at interfaces using interface-selective second-order nonlinear optical spectroscopy, such as vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy, is a promising route for developing heavy element chemistry; however, such attempts are scarce. Here, we investigated the phase transfer mechanism of uranyl ions (UO
) in solvent extraction using the di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant dissolved in dodecane organic phase by probing the oil/water liquid-liquid interface using VSFG spectroscopy. The POO symmetric stretch vibrational signals of the HDEHP ligands clearly demonstrated that uranyl ions form interfacial complexes with HDEHP at the oil/water interface. The interfacial uranyl-HDEHP complexes were formed with uranyl ions coming from both the aqueous and oil phases, strongly suggesting that the interfacial complex is an intermediate to cross the oil/water interface. Density functional theory (DFT) calculations proposed the molecular structure of the interfacial uranyl-HDEHP complex.
Reactions to Achieve Mass-spectrometric Discrimination in Simultaneous Plutonium-isotope Speciation with Inductively Coupled Plasma-Tandem Mass Spectrometry松枝 誠; 川上 智彦*; 小荒井 一真; 寺島 元基; 藤原 健壮; 飯島 和毅; 古川 真*; 高貝 慶隆*
Chemistry Letters, 51(7), p.678 - 682, 2022/07
被引用回数：11 パーセンタイル：60.41(Chemistry, Multidisciplinary)誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)を用いて、複雑な同位体干渉を受けることなく、様々なPu同位体を同時に同定するための新しい方法論を開発した。ICP-MS/MS及びDRC内でのCOガス反応を用いて、Pu同位体分析(
Pu, 
Pu, 
Pu, 
Pu, 
Pu)におけるAm, Cm, Uなどの同重体干渉によるバックグラウンドノイズ強度を除去した。
microphase separation磯崎 祐嘉*; 東原口 誠也*; 金子 直矢*; 山崎 駿*; 谷口 竜王*; 唐津 孝*; 上田 祐生; 元川 竜平
Chemistry Letters, 51(6), p.625 - 628, 2022/06
被引用回数：4 パーセンタイル：28.02(Chemistry, Multidisciplinary)Polymer photonic crystals (PPCs) that selectively reflect visible light were prepared by triblock polymerization-induced microphase separation via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. The addition of homopolymer to the polymerization system swelled a specific phase of the microdomains, enabling the preparation of PPCs with long-wavelength structural colors. Small-angle neutron scattering confirmed the increase in the domain spacing of the lamellar microdomains with the addition of homopolymer, while maintaining their morphology.
Wang, X.*; Tang, X.*; Zhang, P.*; Wang, Y.*; Gao, D.*; Liu, J.*; Hui, K.*; Wang, Y.*; Dong, X.*; 服部 高典; et al.
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(50), p.12055 - 12061, 2021/12
被引用回数：15 パーセンタイル：70.46(Chemistry, Physical)置換ポリアセチレンは、ポリアセチレン骨格の化学的安定性,物性,付加機能の向上が期待されるが、その多様性は非常に限られている。今回我々は、固体のアセチレンジカルボン酸に外圧を加えることにより、従来の方法では合成が非常に困難であったトランス-ポリアセチレン骨格上のすべての炭素がカルボキシル基に結合した結晶性のポリ-ジカルボキシルアセチレンができることを報告する。重合は、水素結合を利用したトポケミカル反応であった。このユニークな構造は、カルボニル基の極めて高い含有量とポリアセチレン骨格の高い導電性を組み合わせたもので、リチウムイオン電池(LIB)負極として高い比容量と優れたサイクル/レート性能を示す。我々は、完全に機能化された結晶性ポリアセチレンを紹介し、高分子LIB材料や活性基を多く含む高分子材料合成のために圧力重合が有力な方法であることを提案する。
金子 政志; 佐々木 祐二; 和田 恵梨子*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*
Chemistry Letters, 50(10), p.1765 - 1769, 2021/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0.00(Chemistry, Multidisciplinary)密度汎関数計算を用いて、マイナーアクチノイドとランタノイドの新規分離試薬の分子設計に向けて水溶液中におけるEu
及びAm錯体の安定度定数を予想した。実験値の安定度定数の対数と計算した錯生成エンタルピーは、一次の決定係数R
0.98で相関した。さらに、新規キレート配位子の安定度定数の予測を試み、ジエチレントリアミン五酢酸キレート配位子の誘導体が、酸性条件での使用やAm分離性能の観点から有用であることが示唆された。
-edge for the determination of oxidation state for trace amount of Eu in natural samples by bragg-type crystal analyzer system小長谷 莉未*; 河村 直己*; 山口 瑛子; 高橋 嘉夫*
Chemistry Letters, 50(8), p.1570 - 1572, 2021/08
被引用回数：3 パーセンタイル：14.05(Chemistry, Multidisciplinary)アクチノイド元素のアナログ元素としても使用される希土類元素(REE)のうち、ユウロピウム(Eu)だけは+2価をとりえるため特異的な挙動を示すことが知られているが、天然試料中でのEuの化学状態評価は難しく、詳細なメカニズムの解明は行われていない。本研究では、天然試料中のEuの化学状態を高分解能X線吸収微細構造(XANES)法により解明したことを報告する。なお、問題解決に当たっては、ブラッグ式結晶アナライザを用いることで内殻電子寿命に起因するピークのブロード化を抑制し、他元素の干渉影響等を除いたことが糸口となった。得られた知見は、希土類元素やアクチノイド元素の環境動態解明に資する。
大内 和希; 小松 篤史; 鷹尾 康一朗*; 北辻 章浩; 渡邉 雅之
Chemistry Letters, 50(6), p.1169 - 1172, 2021/06
被引用回数：2 パーセンタイル：3.95(Chemistry, Multidisciplinary)ウランを電極活物質として用いるレドックスフロー電池を構築するためにイオン液体-DMF混合溶媒中での塩化ウラン(IV)の電気化学挙動を調べた。結果としてレドックスフロー電池のアノード反応として利用可能である準可逆なU
/U
対を見出した。
山本 直樹*; 古府 麻衣子; 中島 健次; 中川 洋; 柴山 修哉*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(8), p.2172 - 2176, 2021/03
被引用回数：10 パーセンタイル：57.14(Chemistry, Physical)水和水は、機能発現に必要な蛋白質のダイナミクスを活性化するために重要な役割を果たしている。しかし、水和水がどのようにして蛋白質のダイナミクスと結びついているのか、その詳細は不明である。水和水の氷形成の温度ヒステリシスは、凍結不可能な水和水と凍結可能な水和水のどちらのタイプの水和水が蛋白質ダイナミクスの活性化に重要な役割を果たしているのかを理解するための鍵となる現象である。中性子散乱を用いて、凍結可能な水和水の氷の回折ピークに温度ヒステリシス現象が観測されたのに対し、蛋白質ダイナミクスでは温度ヒステリシスは観測されなかった。これらの結果から、蛋白質のダイナミクスは凍結可能な水和水のダイナミクスとは連動しておらず、蛋白質のダイナミクスの活性化には凍結不可能な水和水が不可欠であることが明らかになった。
at the structure factor primary peak and prepeakLuo, P.*; Zhai, Y.*; Leao, J. B.*; 古府 麻衣子; 中島 健次; Faraone, A.*; Zhang, Y.*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 12(1), p.392 - 398, 2021/01
被引用回数：6 パーセンタイル：36.33(Chemistry, Physical)典型的なネットワークイオン性液体ZnClの第1およびプレ回折ピークでの微視的な構造緩和を中性子スピンエコー分光により調べた。第1構造ピークの緩和はプレピークのものより速く、活性化エネルギーは約33%高い。融点より十分高温においても、伸長指数関数で記述される緩和が観測された。驚くべきことに、とくに第1ピークにおいて、非指数関数性パラメータは冷却とともに急激に増加し、
に向かって緩和は伸長指数型から指数型へと変わる。これらの結果は、過冷却状態の典型的なガラス的ダイナミクスが平衡液体で現れること、2つの異なる空間スケールの運動の活性化エネルギーが冷却に伴うネットワーク構造の形成と関連していることを示唆する。
小川 修一*; 山口 尚登*; Holby, E. F.*; 山田 貴壽*; 吉越 章隆; 高桑 雄二*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 11(21), p.9159 - 9164, 2020/11
被引用回数：4 パーセンタイル：18.74(Chemistry, Physical)原子レベルで薄いグラフェン層は軽量であり、酸素などの腐食反応物質を直接ブロックする表面保護膜としての活用が提案されている。しかし、数十年という長期的な保護が望まれていることや、合成された実際のグラフェンには欠陥が存在するため、保護膜としての有用性は不明である。本研究では、酸素分子に運動エネルギーを与えることで、本来不浸透であるはずのグラフェンに対して、サブeVの運動エネルギーを持つ高速酸素分子では触媒的な浸透特性を示すことを実証した。この分子は熱分布のごく一部であるため、この暴露実験は数十年にわたる暴露を理解するための加速ストレステストとしての役割を果たす。グラフェンの透過率は、低速酸素分子と比較して2桁の増加を示した。また、グラフェンは、高速酸素分子が透過した後も、低速酸素分子に対する相対的な不透過性を維持しており、このプロセスが非破壊的であり、暴露された物質の基本的な特性であることを示している。
-tetraoctyl-diglycolamide from organic acid佐々木 祐二; 松宮 正彦*; 中瀬 正彦*; 竹下 健二*
Chemistry Letters, 49(10), p.1216 - 1219, 2020/10
被引用回数：9 パーセンタイル：35.36(Chemistry, Multidisciplinary)TODGAを使って、有機酸からドデカンへの希土類元素抽出を行った。乳酸,マロン酸,酒石酸,クエン酸の4つの有機酸を用いた。これら有機酸は水相で希土類元素を安定化するが、1以上の分配比が得られた。希土類元素パターンはHoとErで最も高い値を示し、分配比を増大させるには硝酸を添加することが効果的であることが分かった。
Gonzal
z, M. A.*; Borodin, O.*; 古府 麻衣子; 柴田 薫; 山田 武*; 山室 修*; Xu, K.*; Price, D. L.*; Saboungi, M.-L.*
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 11(17), p.7279 - 7284, 2020/09
被引用回数：24 パーセンタイル：80.73(Chemistry, Physical)"Water-in-salt" (WIS) and "water-in-bisalt" (WIBS) electrolytes have recently been developed for Li-ion batteries. We report Quasielastic Neutron Scattering (QENS) measurements on solutions of a WIS electrolyte at two concentrations, and a WIBS electrolyte at one concentration. The data were Fourier transformed to obtain experimental intermediate scattering functions (ISFs) and compared with corresponding quantities obtained from Molecular Dynamics (MD) simulations. Both QENS and MD ISFs could be fitted well by a single stretched exponential function to obtain apparent translational diffusion coefficients for the water molecules. The QENS values agree well with the MD simulations for the solutions of a WIS electrolyte at two concentrations, but MD simulations predict a slower relaxation of water compared to QENS for the WIBS electrolyte. Comparison of the incoherent and coherent scattering reveals much faster water dynamics compared with structural relaxation of the ionic framework.
