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報告書

アクチノイドの地中移行に及ぼす環境中の不均質錯生成物質の影響(III)(研究委託内容報告書)

杤山 修*

JNC-TJ8400 2000-044, 53 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-044.pdf:1.41MB

フミン酸における高分子電解質と組成不均一性による効果を評価するために、Ca(II)とEu(III)のポリアクリル酸錯体やフミン酸錯体の生成定数をEu(III)は10-8M$$sim$$10-5Mの濃度範囲で、TTAとTBPのキシレン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-10MCa(II)はTTAとTOPOのシクロヘキサン溶液を用いる溶媒抽出法により、10-4MCa(II)はCaイオン電極を用いて求めた。検討においては見かけの錯生成定数を$$beta$$a=[MRm]/([M][R])と定義し、イオン強度0.1$$sim$$1.0MのNaClO4またはNaCl溶液中でpcH4.8$$sim$$5.5においてlog$$beta$$aを求めた。ここで[R]は解離官能基の濃度、[M]と[MRm]はそれぞれ遊離及び結合している金属イオン濃度を表わす。Eu(III)-フミン酸錯体についてはlog$$beta$$a=5.0$$sim$$9.3、Ca(II)-フミン酸錯体についてはlog$$beta$$a=2.0$$sim$$3.4という値を得た。フミン酸およびポリアクリル酸のいずれにおいてもlog$$beta$$aはpcHまたは解離度$$alpha$$と共に増加する傾向を示し、イオン強度の影響については、イオン強度が0.1Mから1.0Mに増加するとEu(III)のポリアクリル酸錯体のlog$$beta$$aは約1.6減少するのに対しフミン酸錯体のlog$$beta$$aは約0.7程度の減少となった、Ca(II)についてはポリアクリル酸1.9に対してフミン酸1.2の減少となった。金属イオン濃度の影響については、ポリアクリル酸では金属イオン濃度の影響を受けないが、フミン酸では金属イオン濃度が増加するとlog$$beta$$aが減少する。また、Eu(III)-ポリアクリル酸錯体のlog$$beta$$aはCa(II)の共存により変化しなかったが、フミン酸錯体のlog$$beta$$aはCa(II)が共存しないときに比べEu(III)濃度に依存して0$$sim$$0.8程度減少する。フミン酸と金属イオンの錯生成が金属イオン濃度の影響を受けるのは、フミン酸中に錯生成力の違うサイトが共存しているためと考えられる。

報告書

Thermodynamic Date for Predicting Concentratin of AnO22+ Species Geologic Environments

油井 三和; GREGORY R.CHOPPI*; MIKE BRONIKOWSKI*; JIANFENG CHEN*; JOHAN BYEGARD*; Rai, D.*

JNC-TN8400 99-012, 155 Pages, 1999/01

JNC-TN8400-99-012.pdf:5.53MB

本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として、V価およびVI価のアクチニド化学種(AnO/sub2/sup+ and AnO/sub2/sup2+)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。Born equationによる安定度定数(log$$beta$$)の推定、Pitzer parameterの検討、酸化還元反応の電位および平衡定数の検討も併せて行った。

報告書

Thermodynamic Date for the Speciation and Solubility of Pd, Pb, Sn, Sb, Nb, and Bi in Aqueous Solution

Lothenbach, B.*; Ochs, M.*; Wanner, H.*; 油井 三和

JNC-TN8400 99-011, 340 Pages, 1999/01

JNC-TN8400-99-011.pdf:26.06MB

本報告書では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として実施した、パラジウム(Pd)、鉛(Pb)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、ニオブ(Nb)およびビスマス(Bi)の6元素に関する熱力学データ整備について報告する。これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物の生成に焦点を当ててデータ整備を行った。また、鉛およびアンチモンに対しては硫化物錯体、パラジウムに対してはアンモニウム錯体についてもデータ整備を行った。本データ整備においては、SIT(specificioninteractiontheory)アプローチを用いて、25$$^{circ}C$$、イオン強度0におけるこれらの錯体もしくは化合物の生成定数を整備した。

報告書

表層土壌圏における核種動態等に関する研究(3)

not registered

PNC-TJ1600 96-004, 78 Pages, 1996/03

PNC-TJ1600-96-004.pdf:2.2MB

表層土壌圏における核種動態等をより正確に理解するために、まず土壌を構成する粘土鉱物の構造を理解し、土壌圏における核種動態の媒体である水の熱力学的性質を明らかにした。土壌鉱物としてナトリウムモンモリロナイトを対象とし、この中での水の相対部分モルギブス自由エネルギー、エンタルピーおよびエントロピーを含水率の関数として決定し、X線回折の結果と合わせて、土壌中の水の存在形態を決定した。土壌中の水の存在形態は土壌の含水率に依存して変化した。モンモリロナイトにおいては、層間の1層の水和は0ないし16重量%の含水率の範囲で起こり、2層の水和は16ないし27重量%の範囲で、また3層の水和は27重量%以上の含水率で起こった。間隙水は第3の領域にのみ共存した。次に、表層土壌圏に普遍的に存在する天然有機物のフミン酸がストロンチウムの分配に与える影響を検討した。Srのフミン酸錯体がSrHAとSr(HA)2であることを実験によって特定し、それらの安定度定数と熱力学関数を決定し、その結果を基に錯形成の機構を考察した。また、カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対するフミン酸の影響を検討した。カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対してフミン酸の影響は40ppm以上のフミン酸濃度で見出され、40ppm以上ではフミン酸濃度が高くなるほどSrの分配係数が低下した。また、この影響はpHが高くなるほど顕著であった。最後に、土壌圏における放射性核種の移行挙動の評価のための基礎研究の一環として、圧密ナトリウムモンモリロナイト中のナトリウム、セシウムおよびストロンチウムの見かけの拡散係数とその活性化エネルギーを決定した。

報告書

表層土壌圏における核種動態等に関する研究(2)

not registered

PNC-TJ1600 95-003, 40 Pages, 1995/03

PNC-TJ1600-95-003.pdf:0.98MB

フミン酸の水素イオン交換容量およびSr(II)-フミン酸錯体の安定度定数の測定を行った。水素イオン交換容量は精製度の異なるフミン酸について酸塩基滴定法によって決定した。水素イオン交換容量は、凍結乾燥前に水洗を行った標準的な精製の場合、4.89meq/(gHA)-1、水洗を行わなかった場合、5.23meq/(gHA)-1となった。また、標準精製フミン酸についてpK0とpKaを求めたところ、カルボキシル基については3.4と4.7、フェノール基については9.7と10.2が得られた。Sr-フミン酸錯体の安定度定数は、Schubertのイオン交換法によって求めた。283K、293K、298K、および313KにおいてSrの分配係数$$lambda$$を[HA]の関数として測定し、各温度に対する安定度定数の対数値log$$beta$$として、3.57$$pm$$0.25、3.18$$pm$$0.20、2.88$$pm$$0.15および2.64$$pm$$0.15を得た。金属イオンに対する配位子の比iは1.42、1.29、1.18および1.09(いずれも$$pm$$0.10)となった。金属イオン対配位子の比が1:1および1:2の1:1錯体と1:2錯体が生成するものとして、結果を再計算したところ、上述の各温度に対して:1錯体に対するlog$$beta$$1は2.39、2.36、2.36および2.36となり、1:2錯体に対するlog$$beta$$2は4.29、4.12、4.12および4.04となった。これらの結果から298Kにおいて、SrHAとSr(HA)2に対する$$Delta$$Gは-13.46と-23.49kJ・eq-1、$$Delta$$Hは-1.50と13.33kJ・eq-1、$$Delta$$Sは40.12と34.08J・eq-1・K-1となった。したがって、SrHA錯体およびSr(HA)2錯体の安定度定数には、金属イオンの脱水和過程が大きく寄与していると結論できる。

報告書

表層土壌圏における核種動態等に関する研究(1)

not registered

PNC-TJ1600 94-003, 34 Pages, 1994/03

PNC-TJ1600-94-003.pdf:0.74MB

放射性廃棄物処分の安全評価に関しては、シナリオ解析に基づきモデル化が行われ、気孔を有する均一媒体や、亀裂を含む地層について、核種収着過程を含む移流分散の式により安全解析が行われてきた。表層土壌圏では、10%に達するフミン物質が存在する場合があり、安全解析上無視できない可能性がある。フミン物質存在下では、核種は錯体を形成したり、擬似コロイドとして地下水とともに移動したり、そのサイズによっては、濾過効果により土壌に取り込まれる可能性もある。また、フミン酸のイオン交換容量は、土壌の主要な構成鉱物の一つであるカオリナイトに比べ、約100倍も大きいとの報告もある。本研究では、天然有機物の主要成分の一つであるフミン酸の核種移行に与える影響を明らかにするため、表層土壌の主成分鉱物に対するSrの収着挙動に与えるフミン酸の影響を検討している。その一環として、今年度はAldrich社製のフミン酸を用いて、フミン酸のプロトン交換容量、Srのフミン酸錯体の安定度定数に関する研究を行った。フミン酸の水素イオン交換容量として、4.72$$pm$$0.17meq/g、Sr(II)フミン酸錯体の安定度定数として、log$$beta$$m=3.6を得た。さらに、収着挙動に関するフミン酸の影響について、従来の研究2件を紹介した。

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