Physical and chemical properties of sodium ferrates and equilibrium calculations in HO/CO environments
ナトリウム鉄酸化物の物理化学特性及び水蒸気・CO雰囲気における平衡計算
黄 錦涛; 古川 智弘 ; 青砥 紀身
Huang, J.; Furukawa, Tomohiro; Aoto, Kazumi
二価および三価のナトリウムを含有する主要な鉄酸化物の熱力学データについて、著者らはこれまでに研究を実施してきた。本研究では、まだ着手していなかった三価の鉄酸化物、NaFeO(または、NaO1.5FeO)の結晶構造や熱力学的な研究を行った。同化合物は、NaCOとFeOを2:3に調合、高温加熱して作製した。X線回折パターンから、同化合物は単斜晶系構造(a=13.4622、b=5.3886、c=59.1317、=90、=96.35、=90)であると推定された。高温質量分析法により、この化合物が合成されるときに放出されるC0ガスの圧力(CO分圧)の温度依存性を測定し、ln p(CO)/Pa=29.4385-29015.4/T(913-1023K) が得られた。そしてこの結果を用いてNaFeOの熱力学データについて以下のように定めた。H(298.15K) = -3569.63.95 kJmol G (T)/Jmol = (-37168392274.55)+(1200.162.35) T/K G(298) = -3255.312.4 kJmol これまでに得られた各種のNaFe複合酸化物の熱力学データを活用してNaFeOの安定性について調べたところ、およそ1270K以上の高温でなければ、同化合物は熱力学的に安定に存在し得ないことが得られた。また、これ以下の温度域ではNaFeOとNaFeOに分解する傾向がある。このNaFe複合酸化物の熱力学データを用いて,HO/CO環境におけるナトリウム鉄酸塩の平衡状態を計算できるようにし、PとPの関数として化学ポテンシャル図を作成した。シミュレーション計算により、水蒸気と二酸化炭素を含む大気環境下では、NaOHまたはNaCOともに、NaFeOが安定なナトリウム鉄酸塩として存在する(NaFeOやNaFeO等他のナトリウムフェライトは安定していない)ことが示された。しかしながら、ガス導入型高温質量分析計による実験では、COとナトリウム鉄酸塩との反応速度が異常に低いことを示した。反応動力学の課題が、HO/CO環境においてNa-Fe酸化物の形態評価に重要であることが判明した。
Thermodynamic data for most of the Na-Fe oxides with Fe+2 and Fe+3 have been evaluated in previous studies by the present authors; how- ever, crystal structureand thermodynamic data Na4feO11 (or Na2O1.5Fe2O3) have seldom been studied experimentally. To investigate its role in the Na-Fe-O system, sample Na4Fe6O11 was prepared by heating 2Na2CO3+3Fe2O3. The X-ray powder diffraction data of Nqa4Fe6O11 were indexed by a monoclinic system with the cell parameters a = 13.4622, b = 5.3886, c = 9.1317, = 90, = 96.35, = 90.0. By using Knudsen effu-sion mass spectrometry, the temperature dependence of CO2 partial pre-ssure overthe mixture 2Na2CO3+3Fe2O3 was determined as ln{p(CO2)/Pa}=29.4385-29015.4/T(913-1023K). Thermodynamic data of Na4Fe6O11 were then evaluated as, fH (298.15 K) = -3569.543.95 KJ/mol = (-37168392274.55) + (1200.162.35) T/K, fG(298) is recommended as -3255.312.4 KJ/mol. It is further found that Na4fe6O11is thermodynamically stable only at high temperatures over about 1200K