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Neutron diffraction analysis of deuterium transfer in chiral $$beta$$-thiolactam formation in the crystalline state

結晶相でのキラルなベータチオラクタム生成反応における重水素移動の中性子回折による解析

細谷 孝明*; 植草 秀裕*; 大橋 裕二*; 大原 高志  ; 田中 伊知朗*; 新村 信雄*

Hosoya, Takaaki*; Uekusa, Hidehiro*; Ohashi, Yuji*; Ohara, Takashi; Tanaka, Ichiro*; Niimura, Nobuo*

N,N-dibenzyl-1-cyclohexenecarbothioamide(1)の単結晶に光を照射すると水素原子の転移が起こり、単結晶状態を保ったまま光学活性な$$beta$$-thiolactamが生成することが知られている。今回、この反応のメカニズムを明らかにするため、反応部位に標識として重水素原子を導入した(1)の単結晶を調製し、これに光を照射した後単結晶中性子構造解析を行って重水素原子がどこに移動したかを調べた。その結果、重水素原子は生成物のシクロヘキサン環に移動し、キラルメチレン基(-C$$^{*}$$HD-)を形成していた。このキラルメチレン基の絶対配置から、水素原子の移動が分子内で起こることで反応が進行することが明らかとなった。

Since N,N-dibenzyl-1-cyclohexenecarbothioamide is photoisomerized to the optically active $$beta$$-thiolactam with the retention of the single-crystal form, the mechanism of chirality induction was identified by X-ray crystal structure analyses during the process of the reaction. In order to clarify the mechanism of hydrogen transfer in the reaction, the H atomsof the benzyl groups were replaced with deuterium atoms. The crystal structure after photoisomerization was analyzed by neutron diffraction. One of four deuterium atoms of the two benzyl groups is transferred to the C atom of the cyclohexene ring. The absolute configuration of the -C$$^{*}$$HD- group(chiral methylene) in the photoproduct r-thiolactam revealed that the deuterium atom occupies the equatorial position. This suggests that the deuterium atom is not transferred from the benzyl group of a neighbouring molecule, but from one of the benzyl groups within the molecule.

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分野:Chemistry, Multidisciplinary

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