照射カルボキシメチルセルロース水溶液中の高分子ラジカルの挙動

The Behavior of polymer radicals formed in irradiated carboxymethyl cellulose aqueous solutions

佐伯 誠一; 室屋 裕佐*; 長澤 尚胤; 玉田 正男; 工藤 久明*; 勝村 庸介*

Saiki, Seiichi; Muroya, Yusa*; Nagasawa, Naotsugu; Tamada, Masao; Kudo, Hisaaki*; Katsumura, Yosuke*

カルボキシメチルセルロース(CMC)の高濃度水溶液は放射線照射によって橋かけ反応が起こりゲル化する。水の放射線分解生成物であるOHラジカルがCMC高分子鎖と反応により高分子ラジカルが生成し、高分子ラジカル同士が橋かけ反応していると考えられている。この橋かけ反応メカニズムを解明するため、放射線照射後のCMC水溶液中に生成する高分子ラジカルの挙動について検討した。パルス状の電子線照射した10mM濃度のCMC水溶液の紫外可視吸収(UV)スペクトルを測定した結果、約30分間の遅い吸光度減衰が観測され、照射する線量を大きくするほど初期吸光度が大きくなることがわかった。また、CMCが高濃度及び高分子量になるほど吸光度減衰は遅くなった。そのため高分子ラジカルの初期収量は線量に、また反応速度はCMC水溶液の粘性に影響を受けると考えられる。OHラジカルによって生成する高分子ラジカルについては、過酸化水素の光分解によるOHラジカルとの反応を用いたESR測定を行い、6位の炭素(C)にあるカルボキシメチル基の第二級炭素から水素が引き抜かれたラジカルであると推定した。

Carboxymethyl cellulose (CMC) forms gel at high concentrated solution by irradiation. It seems that polymer radicals, which produced by reactions between OH of water radiolysis products, reacts with each other to form crosslink point. To explain the mechanism of the crosslinking reaction, we investigated the behavior and the position of polymer radicals in irradiated CMC aqueous solution. In the UV absorption spectral measurement after pulse electron beam irradiation, we observed the slow decay of absorbance for about 30 minutes at 10 mM CMC concentration, and confirmed that the initial absorbance was higher with increasing dose. The decay was slower with more concentrated solution and higher molecular weight. Therefore, it seems that the initial yield of polymer radicals is affected by dose and reaction rate is by viscosity of solution. In the ESR measurement after the reaction with OH formed by photolysis of HO, we could estimate the position of CMC radical produced by OH which radical is located on secondary carbon of carboxymethyl substituent on C.