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Phase transitions and polymerization of C$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$ cocrystal under extreme conditions

C$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$共結晶の極限環境下での相転移と重合

Wang, Y.*; Wang, L.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Andrzejewski, M.*; 服部 高典 ; 佐野 亜沙美  ; Katrusiak, A.*; Meng, Y.*; Liao, F.*; Hong, F.*; Mao, H.-K.*

Wang, Y.*; Wang, L.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Andrzejewski, M.*; Hattori, Takanori; Sano, Asami; Katrusiak, A.*; Meng, Y.*; Liao, F.*; Hong, F.*; Mao, H.-K.*

芳香族分子を加圧重合(PIP)すると飽和炭素ナノ構造を作ることができる。強く$$pi$$-$$pi$$結合した積層ユニットとしてC$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$不可物は超分子化学に広く適用され、PIPのよい事前構造体を提供する。本研究では、高圧下におけるC$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$共結晶の構造変化とその後のPIPプロセスを調べた。ラマン分光、IR、シンクロトロンX線および中性子回折によって、4つの新しい分子複合体相V、VI、VIIおよびVIIIが同定され、特徴づけられた。V相は、低温で観察される相とは異なり、傾斜した柱状構造を有する。VI相およびVII相は、V相と類似の構造を有する。VIII相は、触媒なしで25GPa以上で不可逆的に重合し、sp$$^{3}$$(CH/F)$$_{n}$$物質を生成する。$$pi$$-$$pi$$の相互作用は、0.5GPa以下でも依然として支配的であるが、さらに高圧下では過度に進行する。この現象は、超分子相転移および重合プロセスを議論するために重要である。

Pressure-induced polymerization (PIP) of aromatic molecules can generate saturated carbon nanostructures. As a strongly interacted $$pi$$-$$pi$$ stacking unit, the C$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$ adduct is widely applied in supramolecular chemistry, and it provides a good preorganization for the PIP. Here we investigated the structural variation of C$$_{6}$$H$$_{6}$$-C$$_{6}$$F$$_{6}$$ cocrystal and the subsequent PIP process under high pressure. Four new molecular-complex phases V, VI, VII, and VIII have been identified and characterized by the in situ Raman, IR, synchrotron X-ray, and neutron diffraction. The phase V is different from the phases observed at low temperature, which has a tilted column structure. Phases VI and VII have a structure similar to phase V. Phase VIII polymerizes irreversibly upon compression above 25 GPa without any catalyst, producing sp$$^{3}$$(CH/F)$$_{n}$$ materials. The $$pi$$-$$pi$$ interaction is still dominant below 0.5 GPa but is most likely to be overstepped under further compression, which is important for discussing the supramolecular phase transition and the polymerization process.

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分野:Chemistry, Physical

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