Correlation between Am(III)/Eu(III) selectivity and covalency in metal-chalcogen bonds using density functional calculations

密度汎関数法を用いたAm(III)/Eu(III)選択性と金属-カルコゲン結合における共有結合性との相関

金子 政志   ; 渡邉 雅之   

Kaneko, Masashi; Watanabe, Masayuki

マイナーアクチノイドとランタノイドの分離メカニズムを理解することを目的として、カルコゲンをドナーとして持つ配位子N(EPMe) (E = O, S, Se, Te)によるAm(III)イオンとEu(III)イオンの選択性を密度汎関数法によって予測した。単結晶構造に基づいて錯体をモデル化し、錯生成による金属イオンの安定化エネルギーを見積もった。その結果、OドナーはAm(III)イオンよりもEu(III)イオンと選択的に錯生成し、S, Se, TeドナーはEu(III)イオンよりもAm(III)イオンと選択的に錯生成する結果となった。この傾向は、HSAB則におけるソフト酸の分類と一致した。金属とカルコゲンの化学結合解析の結果、Am(III)イオンのf軌道との共有結合性が高いドナーほど、Am(III)イオンに対する選択性が高くなることを示唆した。

We applied density functional theory calculations to Am(III) and Eu(III) complexes with chalcogen-donor ligands of the formula N(EPMe) (E = O, S, Se, Te). We calculated the equilibrium structures and relative stabilities of the complexes in the complexation reaction. The results indicated that the tendency of the relative stability is O S Se Te, which is consistent with the trend of soft acid classification. Molecular orbital overlap population analysis suggested that this tendency can be correlated with the bonding type in the covalent interaction between the f-orbitals of the metal atom and the chalcogen-donor atoms.