The Role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between HO and UO

二酸化ウランと過酸化水素の反応過程における表面ヒドロキシルラジカルの作用

Fidalgo, A. B.*; 熊谷 友多   ; Jonsson, M.*

Fidalgo, A. B.*; Kumagai, Yuta; Jonsson, M.*

二酸化ウランは水中では表面から酸化され、徐々に溶出する。放射線環境下では、水の放射線分解で生じる過酸化水素が二酸化ウランを速やかに酸化するため、溶出が促進される。この過酸化水素による二酸化ウランの酸化反応においては、過酸化水素がウランを酸化せずに分解する副反応が生じることが知られていたが、その反応スキームは分かっていなかった。そこで、この二酸化ウランと過酸化水素の反応について、ウランが酸化された後に速やかに溶出する溶液条件において、過酸化水素濃度に対する依存性を調べた。その結果、過酸化水素の濃度が高くなるにつれて、反応速度定数が下がり、ウランの溶出収率も低くなることが観測された。これは、表面に反応中間体が蓄積され、反応が阻害されたことを示唆する。本研究で用いたウランの溶出が促進される溶液条件では、酸化されたウランが表面に蓄積されることは考えにくいことから、この反応挙動の変化は表面ヒドロキシルラジカルの蓄積による現象であると推定した。

In this work, we have studied the reaction between HO and UO with particular focus on the nature of the hydroxyl radical formed as an intermediate. Experiments were performed to study the kinetics of the reaction at different initial HO concentrations. The results show that the consumption rates at a given HO concentration are different depending on the initial HO concentration. This is attributed to an alteration of the reactive interface, likely caused by blocking of surface sites by oxidized U/surface-bound hydroxyl radicals. The U dissolution yield decreases with increasing initial HO concentration. This is expected from the mechanism of catalytic decomposition of HO on oxide surfaces. As the experiments were performed in solutions containing 10 mM and a strong concentration dependence was observed in the 0.2 - 2.0 mM HO concentration range, we conclude that the intermediate hydroxyl radical is surface bound rather than free.