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論文

Impact of stoichiometry on the mechanism and kinetics of oxidative dissolution of UO$$_{2}$$ induced by H$$_{2}$$O$$_{2}$$ and $$gamma$$-irradiation

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

Journal of Physical Chemistry C, 123(15), p.9919 - 9925, 2019/04

 被引用回数:8 パーセンタイル:50.98(Chemistry, Physical)

ウランの酸化還元による化学的な変化は環境中のウランの動態を支配する重要な反応であり、特に4価の二酸化ウランが6価のウラニルイオンに酸化され水に溶けだす反応は使用済燃料等の環境中における化学的な安定性を評価する上で重要な反応である。この酸化による二酸化ウランの水への溶出について、二酸化ウランの過定比性の影響を調べるため、過酸化水素および$$gamma$$線照射による反応を調べ、定比のUO$$_{2.0}$$と過定比のUO$$_{2.3}$$との間で反応挙動を比較した。その結果、定比のUO$$_{2.0}$$は酸化還元反応に高い活性を示し、表面の酸化反応は速やかに進み、酸化反応の進展とともに徐々にウランの溶出が加速されることが観測された。一方で、過定比のUO$$_{2.3}$$は反応性は低いものの、酸化反応が生じると速やかにウランが溶出することが分かった。また、過酸化水素による反応と$$gamma$$線照射による反応を比較した結果、ウランの溶出ダイナミクスは酸化剤の濃度に依存して変化することが分かった。そのため、使用済燃料等で想定される放射線による酸化反応を検討する場合、高濃度の酸化剤を用いた試験では、ウランの溶出反応を過小評価する可能性があることを明らかにした。

論文

The Role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between H$$_{2}$$O$$_{2}$$ and UO$$_{2}$$

Fidalgo, A. B.*; 熊谷 友多; Jonsson, M.*

Journal of Coordination Chemistry, 71(11-13), p.1799 - 1807, 2018/07

 被引用回数:18 パーセンタイル:85.67(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

二酸化ウランは水中では表面から酸化され、徐々に溶出する。放射線環境下では、水の放射線分解で生じる過酸化水素が二酸化ウランを速やかに酸化するため、溶出が促進される。この過酸化水素による二酸化ウランの酸化反応においては、過酸化水素がウランを酸化せずに分解する副反応が生じることが知られていたが、その反応スキームは分かっていなかった。そこで、この二酸化ウランと過酸化水素の反応について、ウランが酸化された後に速やかに溶出する溶液条件において、過酸化水素濃度に対する依存性を調べた。その結果、過酸化水素の濃度が高くなるにつれて、反応速度定数が下がり、ウランの溶出収率も低くなることが観測された。これは、表面に反応中間体が蓄積され、反応が阻害されたことを示唆する。本研究で用いたウランの溶出が促進される溶液条件では、酸化されたウランが表面に蓄積されることは考えにくいことから、この反応挙動の変化は表面ヒドロキシルラジカルの蓄積による現象であると推定した。

口頭

Effects of hyperstoichiometry and adsorption of phthalic acid on oxidative dissolution of uranium oxide

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

no journal, , 

核燃料の水との接触は使用済燃料の直接処分や過酷事故後に予想される。水との接触下で放射線作用を受けると、水の分解によりH$$_{2}$$O$$_{2}$$などの酸化性化学種が生成されるため、燃料を構成するUO$$_{2}$$が表面から酸化され溶解することが知られている。そのため、燃料からの放射性核種の放出挙動を推定する上で、UO$$_{2}$$の酸化的溶解反応に関する理解は欠かせない。本研究では、この反応過程に影響し得る因子として、UO$$_{2}$$固体中のU原子価および有機物の吸着を検討した。固相U原子価の影響については定比UO$$_{2.0}$$と過定比UO$$_{2.3}$$を比較した。UO$$_{2.3}$$に比べて、UO$$_{2.0}$$はH$$_{2}$$O$$_{2}$$に対して高い反応性を示すが、反応の進行に伴う速度の低下が観測された。この反応性低下の過程ではUの溶出が抑制されており、UO$$_{2}$$の酸化的溶解は表面過定比層の形成を伴うと考えられる。有機物の吸着についてはフタル酸をモデル物質として実験を行った。1分子/nm$$^{2}$$以上のフタル酸の吸着が観測され、$$gamma$$線照射によるUの溶出は抑制されたが、H$$_{2}$$O$$_{2}$$との反応には有意な影響は観測されなかった。そのため、照射下でのU溶出抑制はフタル酸由来のラジカル種によるものと考えられる。

口頭

H$$_{2}$$O$$_{2}$$ and $$gamma$$-ray induced oxidative dissolution of stoichiometric UO$$_{2.0}$$

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

no journal, , 

水の放射線分解および過酸化水素への暴露による二酸化ウランの溶解反応の動力学について、二酸化ウランの過定比性が及ぼす影響を研究した。二酸化ウランの酸化反応による水への溶解は、使用済核燃料の直接地層処分や、燃料損傷による冷却水への直接暴露の際には起こり得る。既往の二酸化ウランの溶解に関する反応動力学研究では、ウラン酸化物の過定比性が溶解挙動に与える影響について十分に検討されてこなかった。そこで、本研究では定比の二酸化ウランおよび過定比の二酸化ウランの溶解挙動を比較した。その結果、定比と過定比の二酸化ウランで全く異なる溶解挙動が観測された。過定比の二酸化ウランでは酸化反応はゆっくりと進み、反応に伴ってウランの溶出が進行した。一方で、定比の二酸化ウランは過酸化水素と速やかに反応するが、ウランの溶出はあまり起こらなかった。しかし、定比の二酸化ウランの酸化反応を進めると、過定比の二酸化ウランに類似の反応性を示すようになることが分かった。

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