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Impact of stoichiometry on the mechanism and kinetics of oxidative dissolution of UO$$_{2}$$ induced by H$$_{2}$$O$$_{2}$$ and $$gamma$$-irradiation

ガンマ線およびH$$_{2}$$O$$_{2}$$に誘起されるUO$$_{2}$$酸化溶解反応のメカニズムとダイナミクスに対するUO$$_{2}$$過定比性の影響

熊谷 友多; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

Kumagai, Yuta; Fidalgo, A. B.*; Jonsson, M.*

ウランの酸化還元による化学的な変化は環境中のウランの動態を支配する重要な反応であり、特に4価の二酸化ウランが6価のウラニルイオンに酸化され水に溶けだす反応は使用済燃料等の環境中における化学的な安定性を評価する上で重要な反応である。この酸化による二酸化ウランの水への溶出について、二酸化ウランの過定比性の影響を調べるため、過酸化水素および$$gamma$$線照射による反応を調べ、定比のUO$$_{2.0}$$と過定比のUO$$_{2.3}$$との間で反応挙動を比較した。その結果、定比のUO$$_{2.0}$$は酸化還元反応に高い活性を示し、表面の酸化反応は速やかに進み、酸化反応の進展とともに徐々にウランの溶出が加速されることが観測された。一方で、過定比のUO$$_{2.3}$$は反応性は低いものの、酸化反応が生じると速やかにウランが溶出することが分かった。また、過酸化水素による反応と$$gamma$$線照射による反応を比較した結果、ウランの溶出ダイナミクスは酸化剤の濃度に依存して変化することが分かった。そのため、使用済燃料等で想定される放射線による酸化反応を検討する場合、高濃度の酸化剤を用いた試験では、ウランの溶出反応を過小評価する可能性があることを明らかにした。

Radiation-induced oxidative dissolution of uranium dioxide (UO$$_{2}$$) is one of the most important chemical processes of U driven by redox reactions. We have examined the effect of UO$$_{2}$$ stoichiometry on the oxidative dissolution of UO$$_{2}$$ induced by hydrogen peroxide (H$$_{2}$$O$$_{2}$$) and $$gamma$$-ray irradiation. By comparing the reaction kinetics of H$$_{2}$$O$$_{2}$$ between stoichiometric UO$$_{2.0}$$ and hyper-stoichiometric UO$$_{2.3}$$, we observed a significant difference in reaction speed and U dissolution kinetics. The stoichiometric UO$$_{2.0}$$ reacted with H$$_{2}$$O$$_{2}$$ much faster than the hyper-stoichiometric UO$$_{2.3}$$. The U dissolution from UO$$_{2.0}$$ was initially much lower than that from UO$$_{2.3}$$, but gradually increased as the oxidation by H$$_{2}$$O$$_{2}$$ proceeded. The $$gamma$$-ray irradiation induced the U dissolution that is analogous to the kinetics by the exposure to a low concentration (0.2 mM) of H$$_{2}$$O$$_{2}$$. The exposure to higher H$$_{2}$$O$$_{2}$$ concentrations caused lower U dissolution and resulted in deviation from the U dissolution behavior by $$gamma$$-ray irradiation.

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