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On/off spin-crossover phenomenon and control of the transition temperature in assembled Iron(II) complexes

鉄二価集積型錯体におけるスピンクロスオーバーオン・オフ現象と転移温度の制御

中島 覚*; 金子 政志 ; 吉浪 啓介*; 岩井 咲樹*; 土手 遥*

Nakashima, Satoru*; Kaneko, Masashi; Yoshinami, Keisuke*; Iwai, Saki*; Dote, Haruka*

本研究は、鉄二価集積型錯体のスピンクロスオーバー(SCO)のオン・オフ現象と転移挙動の制御について議論する。ビスピリジル型配位子で架橋した鉄二価集積型錯体のSCO現象が起こるか否かは、鉄原子周りの局所構造によって決定する。つまり、鉄原子を通して向き合っているピリジンがプロペラ型で配位しているときにSCO現象は起きるが、平行型または歪んだプロペラ型の場合起きない。これは、プロペラ型の場合、高スピン状態から低スピン状態への構造変化において立体障害がより小さく、鉄とピリジンがお互いに近づくことができることに起因する。さらに、局所構造を制御し、転移温度を変化するための試みとして、ビルディングブロックにメチル基や$$pi$$システムを導入した配位子の設計や、アニオン配位子の希釈効果についても議論する。

The present study reveals the on/off of spin-crossover (SCO) phenomenon in assembled Fe(II) complexes bridged by bis(pyridyl) type ligand. Whether SCO phenomenon occurs or not in assembled Fe(II) complexes bridged by bis(pyridyl) type ligand is determined by local structure around iron atom. SCO phenomenon occurs when the coordinating pyridines facing to each other across the iron atom are propeller type, while the phenomenon does not occur when they are parallel type or distorted propeller type. DFT calculation explained that, in the shortening of Fe-pyridine bonds when changing from high-spin state to low-spin state, the pyridines of propeller type can approach the iron atom with smaller steric hindrance than those of parallel and distorted propeller type complexes. The local structure is controlled by introducing methyl substituent and introducing $$pi$$-system, changing SCO phenomenon. And the transition temperature of SCO is also controlled in assembled complexes bridged by 1,2-bis(4-pyridyl)ethane by mixing anionic ligand.

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