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論文

Density functional theory study on the $$^{193}$$Ir M$"o$ssbauer spectroscopic parameters of Vaska's complexes and their oxidative adducts

金子 政志; 中島 覚*

Inorganic Chemistry, 60(17), p.12740 - 12752, 2021/09

 被引用回数:0

高レベル放射性廃液中で観測されている白金族元素と水素との反応の理解に向けて、本研究では、水素と酸化的付加反応を起こす代表的な錯体であるVaska錯体${it trans}$-[IrCl(CO)(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]とその酸化付加体${it trans}$-[IrCl(YZ)(CO))(PPh$$_{3}$$)$$_{2}$$]に着目し、密度汎関数(DFT)計算を用いて$$^{193}$$Irメスバウアー分光パラメータの報告値と電子状態を相関づけた。DFT計算によるIr錯体の安定構造や$$^{193}$$Irメスバウアー異性体シフトの再現性を確認した後、Vaska錯体と酸化付加体のメスバウアー分光パラメータの計算を行った。結合解析によって、メスバウアー異性体シフトの傾向が、配位結合における共有結合の強弱と相関づけられることが明らかになった。また、電場勾配(EFG)の解析によって、EFG主軸の符号がYZ=Cl$$_{2}$$付加体とYZ=H$$_{2}$$付加体で逆転していることが分かり、状態密度解析から、IrとYZとの配位結合における電子密度分布の違いが、EFG主軸の符号逆転の原因であることが示唆された。

論文

Density functional study on Am(III)/Eu(III) selectivity using crown ether type ligands

深澤 優人*; 金子 政志; 中島 覚*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 329(1), p.77 - 84, 2021/07

 被引用回数:0

マイナーアクチノイドと希土類元素の分離メカニズム解明の一環として、クラウンエーテル型配位子のAm/Eu選択性について密度汎関数計算を用いて研究を行った。まず、異なるリングサイズを持つクラウンエーテル, 12C4, 15C5, 18C6とEuとの錯生成反応を比較した結果、18C6が最も安定に錯体を生成することが分かった。18C6によるAm/Eu選択性を見積った結果、Amに対する選択性が示され、溶媒抽出を用いた既報の研究結果と一致した。18C6の酸素ドナーを窒素及び硫黄ドナーに置換した配位子を用いて、Am/Eu選択性を予測した結果、18C6よりも高いAm選択性を示すことが期待された。化学結合解析の結果、Am-O結合と比較してAm-N及びAm-S結合の強い原子軌道間の相互作用が観測され、その高い共有結合性がクラウンエーテル型配位子によるAm/Eu選択性の起源であることが示唆された。

論文

Complexation and bonding studies on [Ru(NO)(H$$_{2}$$O)$$_{5}$$]$$^{3+}$$ with nitrate ions by using density functional theory calculation

加藤 茜*; 金子 政志; 中島 覚*

RSC Advances (Internet), 10(41), p.24434 - 24443, 2020/06

 被引用回数:5 パーセンタイル:42.55(Chemistry, Multidisciplinary)

高レベル放射性廃液中のルテニウム化学種の安定性を予測することを目的として、硝酸溶液中のルテニウムニトロシル錯体の錯生成反応を密度汎関数法(DFT)を用いて調査した。DFT計算によって得られた[Ru(NO)(NO$$_{3}$$)$$_{3}$$(H$$_{2}$$O)$$_{2}$$]の最適化構造を既報の実験値と比較した結果、Ru-配位子結合距離やIR振動数を再現することが分かった。幾何異性体間のギブズエネルギーの比較した結果、硝酸イオンの錯生成反応は、Ru-NO軸に対してエクアトリアル平面に配位することによって進行することが明らかになった。また、逐次錯体生成反応におけるギブズエネルギー差を見積ったところ、Ru錯体種と置換する配位子との会合エネルギーを考慮することによって、6M硝酸中のRu錯体種のフラクションを再現することに成功した。Ru-配位子との配位結合の解析の結果、Ru錯体種の安定性は、トランス影響に起因する電子密度の違いによって説明できることが示唆された。本研究は、硝酸中における白金族元素の詳細な錯生成反応のモデル化に寄与することが期待される。

論文

Density Functional Theory (DFT)-based bonding analysis correlates ligand field strength with $$^{99}$$Ru M$"o$ssbauer parameters of ruthenium-nitrosyl complexes

金子 政志; 加藤 茜*; 中島 覚*; 北辻 章浩

Inorganic Chemistry, 58(20), p.14024 - 14033, 2019/10

 被引用回数:7 パーセンタイル:64.07(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

高レベル放射性廃液中に存在することが知られているニトロシルルテニウム錯体について、密度汎関数計算を用いて、$$^{99}$$Ruメスバウアー分光パラメータ($$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$)と配位子場分裂($$Delta$$$$_{rm o}$$)を相関づけた。[Ru(NO)L$$_{5}$$] (L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$)の構造は、全て報告されている単結晶構造に基づいて作成した。異なるスピン状態で計算した構造とエネルギーを比較した結果、一重項状態[Ru(II)(NO$$^{+}$$)L$$_{5}$$]が最も安定であることが分かった。$$delta$$及び$$Delta$$$$E_{rm Q}$$の計算値は、報告されている実験値をよく再現し、L = Br$$^{-}$$, Cl$$^{-}$$, NH$$_{3}$$, CN$$^{-}$$の順で増加した。さらに、C$$_{rm 4v}$$対称性を仮定した$$Delta$$$$_{rm o}$$を見積った結果、同じ順で増加し、分光化学系列と一致することが分かった。これは、配位子の$$sigma$$ドナー性及び$$pi$$アクセプター性の増加が、結果としてメスバウアー分光パラメータの増加に起因することを示唆している。

論文

Benchmark study of DFT with Eu and Np M$"o$ssbauer isomer shifts using second-order Douglas-Kroll-Hess Hamiltonian

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.20_1 - 20_10, 2018/12

BB2017-0056.pdf:0.5MB

 被引用回数:2 パーセンタイル:76.63

fブロック化合物に対する密度汎関数計算の精度向上を目指し、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトを指標として、二次Douglas-Kroll-Hess(DKH2)ハミルトニアンを用いて相対論密度汎関数法のベンチマーク研究を行った。純粋な密度汎関数法による電子交換相互作用とHartree-Fockによる厳密な電子交換相互作用の混合パラメータを変えて、メスバウアー異性体シフトの実験値に対する平均二乗誤差を比較した。その結果、$$^{151}$$Eu, $$^{237}$$Npメスバウアー異性体シフトに対して、厳密な交換相互作用の割合が、それぞれ30, 60%のときに、平均二乗誤差が最小になることが明らかになった。

論文

On/off spin-crossover phenomenon and control of the transition temperature in assembled Iron(II) complexes

中島 覚*; 金子 政志; 吉浪 啓介*; 岩井 咲樹*; 土手 遥*

Hyperfine Interactions, 239(1), p.39_1 - 39_15, 2018/12

 被引用回数:1 パーセンタイル:56.56

本研究は、鉄二価集積型錯体のスピンクロスオーバー(SCO)のオン・オフ現象と転移挙動の制御について議論する。ビスピリジル型配位子で架橋した鉄二価集積型錯体のSCO現象が起こるか否かは、鉄原子周りの局所構造によって決定する。つまり、鉄原子を通して向き合っているピリジンがプロペラ型で配位しているときにSCO現象は起きるが、平行型または歪んだプロペラ型の場合起きない。これは、プロペラ型の場合、高スピン状態から低スピン状態への構造変化において立体障害がより小さく、鉄とピリジンがお互いに近づくことができることに起因する。さらに、局所構造を制御し、転移温度を変化するための試みとして、ビルディングブロックにメチル基や$$pi$$システムを導入した配位子の設計や、アニオン配位子の希釈効果についても議論する。

論文

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations

木村 太己*; 金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Dalton Transactions (Internet), 47(42), p.14924 - 14931, 2018/11

 被引用回数:4 パーセンタイル:37.13(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイド(MA)と希土類の分離メカニズム解明を目的として、密度汎関数計算を用いたEu(III)もしくはAm(III)とニクトゲンドナー(X)配位子(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$X-CH$$_{2}$$-CH$$_{2}$$-X(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$ (X=窒素,リン,ヒ素,アンチモン)との錯体に対する計算化学解析を試みた。配位子との錯体生成ギブズエネルギーを解析した結果、リンドナー配位子がEu(III)と比較してAm(III)と安定に錯体を生成することが示唆された。金属(Eu(III)もしくはAm(III))とニクトゲンドナーとの化学結合を解析した結果、Am(III)とリンとの共有結合性が他のニクトゲンに比べて高く、リンドナー配位子が高いAm(III)選択性を有することが示唆された。

論文

Estimation of $$Delta$$${it R}$/${it R}$ values by benchmark study of the M$"o$ssbauer Isomer shifts for Ru, Os complexes using relativistic DFT calculations

金子 政志; 安原 大樹*; 宮下 直*; 中島 覚*

Hyperfine Interactions, 238(1), p.36_1 - 36_9, 2017/11

AA2016-0447.pdf:0.46MB

 被引用回数:2 パーセンタイル:83.78

Ru, Os錯体の結合状態に対する密度汎関数計算の妥当性を評価することを目的として、$$^{99}$$Ru, $$^{189}$$Osのメスバウアー異性体シフト実験値を用いて理論計算手法のベンチマークを行った。結果、Ru錯体およびOs錯体の原子核位置での電子密度の計算値はメスバウアー異性体シフト実験値とよく相関した。

論文

Bonding study on trivalent europium complexes by combining M$"o$ssbauer isomer shifts with density functional calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Radioisotopes, 66(8), p.289 - 300, 2017/08

Eu錯体の配位結合におけるf電子の役割を理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をEu(III)錯体に適用した。既報の$$^{151}$$Euメスバウアー異性体シフト実験値とEu原子核位置での電子密度計算値の線形性を比較することによって、B2PLYP理論がメスバウアー異性体シフトを最もよく再現することが分かった。また、分子軌道に基づく電子密度の解析によって、d及びf電子が配位結合に大きく関与していることを明らかにした。

論文

Roles of d- and f-orbital electrons in the complexation of Eu(III) and Am(III) ions with alkyldithiophosphinic acid and alkylphosphinic acid using scalar-relativistic DFT calculations

金子 政志; 渡邉 雅之; 宮下 直*; 中島 覚*

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 17, p.9 - 15, 2017/03

金属イオンの原子価軌道の結合特性の観点から、密度汎関数計算をOドナーであるホスフィン酸とSドナーであるジチオホスフィン酸によるEu(III), Am(III)イオンの錯形成反応に適用した。Sドナー錯体として二つ、Oドナー錯体として四つの幾何異性体の構造最適化を行い、[M(H$$_{2}$$O)$$_{9}$$]$$^{3+}$$に対する錯形成による安定化エネルギーを見積もった。その結果、Oドナー配位子はEu(III)イオンに選択的に配位し、Sドナー配位子はAm(III)イオンに選択的に配位し、実験のAm/Eu選択性を再現した。d,f軌道電子の結合性に着目すると、d軌道電子の結合性に対する寄与はEu, Am錯体のどちらにおいても結合的な特性を持ち、同じ寄与を示した。一方、f軌道電子の寄与は、Eu, Am錯体間で異なり、Sドナー錯体の場合、Euの4f電子は非結合的、Amの5f電子は結合的に振舞うのに対し、Oドナー錯体では、Euの4f電子は結合的、Amの5f電子は反結合的に振舞うことが分かった。この結果から、d軌道電子の結合性は、Eu, Am錯体構造の類似性に、また、f軌道電子の結合性は、Eu, Amイオンの選択性の相違性に起因することが示唆された。

論文

A Spin-crossover phenomenon depending on the environment around an iron atom for the assembled coordination polymers

中島 覚*; 金子 政志

Advances in Chemistry Research, Vol.36, p.171 - 195, 2017/01

集積型配位高分子のスピンクロスオーバー(SCO)現象について紹介する。1,2-ビス(4-ピリジル)エタンや1,3-ビス(4-ピリジル)プロパンのように構造異性体を有する架橋配位子を用いた場合、多様な集積構造が得られる。SCO現象は、集積型錯体のゲスト吸脱着に依存することを明らかにした。その原因を明らかにするため、密度汎関数法を適用し、SCOが起こるか否かが鉄イオン周りの局所構造に依存することを見出した。

報告書

瑞浪超深地層研究所でのプレグラウト領域の岩石の採取と室内分析

鵜山 雅夫*; 人見 尚*; 中嶋 悟*; 佐藤 稔紀; 真田 祐幸; 青柳 芳明

JAEA-Research 2015-010, 67 Pages, 2015/10

JAEA-Research-2015-010.pdf:32.34MB
JAEA-Research-2015-010-appendix(CD-ROM).zip:528.25MB

日本原子力研究開発機構は、経済産業省資源エネルギー庁からの委託研究として「地下坑道施工技術高度化開発」を進めてきた。本委託研究の一環として、瑞浪超深地層研究所深度200m予備ステージ避難所において、プレグラウチングによって岩盤に注入されたグラウト材の浸透範囲や、グラウト材の浸透による透水性の改善効果などを、多種多様な調査により把握した。「瑞浪超深地層研究所でのプレグラウト領域の岩石の採取と室内分析」では、これらの調査の継続として、グラウト材が岩盤固層部に及ぼす化学的影響に関する情報を取得するための調査を実施した。具体的には、グラウト材の浸透固化が予測される場所にチェックボーリングを掘削してサンプルを採取するとともに、割れ目内に見られるグラウト材および岩盤との接触部を対象に蛍光X線分析、透過電子顕微鏡観察等を行うことにより、グラウト材が岩盤固層部に及ぼす化学的影響に関する情報を取得した。

論文

ITPA会合報告,29

諫山 明彦; 榊原 悟*; 古川 勝*; 松永 剛; 山崎 耕造*; 渡邊 清政*; 井戸村 泰宏; 坂本 宜照; 田中 謙治*; 田村 直樹*; et al.

プラズマ・核融合学会誌, 86(6), p.374 - 377, 2010/06

この会合報告は、2010年春に開催された国際トカマク物理活動(ITPA)の会合報告を取りまとめたものである。取りまとめたトピカルグループは"MHD安定性", "輸送と閉じ込め物理", "統合運転シナリオ", "ペデスタル物理"及び"高エネルギー粒子物理"の計5グループである。報告内容は、各トピカルグループの国内委員により、各会合で発表されたITER実現に向けた物理課題の解析結果や装置間比較実験報告、また次回会合までに行うべき課題などについてである。

論文

ITPA(国際トカマク物理活動)会合報告,27

長壁 正樹*; 篠原 孝司; 東井 和夫*; 藤堂 泰*; 濱松 清隆; 村上 定義*; 山本 聡*; 井戸村 泰宏; 坂本 宜照; 田中 謙治*; et al.

プラズマ・核融合学会誌, 85(12), p.839 - 842, 2009/12

この会合報告は、2009年秋に開催された国際トカマク物理活動(ITPA)の会合報告を取りまとめたものである。取りまとめたトピカルグループは"高エネルギー粒子物理", "輸送と閉じこめ物理", "ペデスタル物理", "MHD安定性", "計測"、及び"統合運転シナリオ"の計6グループである。報告内容は、各トピカルグループの国内委員により、各会合で発表されたITER実現に向けた物理課題の解析結果や装置間比較実験結果報告、また次回会合までに行うべき課題などについてである。

論文

ITPA(国際トカマク物理活動)会合報告,24

井戸村 泰宏; 吉田 麻衣子; 矢木 雅敏*; 田中 謙治*; 林 伸彦; 坂本 宜照; 田村 直樹*; 大山 直幸; 浦野 創; 相羽 信行; et al.

プラズマ・核融合学会誌, 84(12), p.952 - 955, 2008/12

2008年の秋季に、ITPAに関する6つの会合(「輸送と閉込め物理」,「周辺及びペデスタル物理」,「MHD安定性」,「統合運転シナリオ」,「高エネルギー粒子物理」,「スクレイプオフ層及びダイバータ物理」)が開催された。前回までのグループが再編成されグループ名も改称されるとともに、新議長,新副議長が就任し、各国の委員も更新された。各会合の詳細と次回会合の予定(開催日程,場所)等を報告する。

論文

Removal and recovery of uranium from solid wastes by supercritical carbon dioxide fluid leaching method

目黒 義弘; 富岡 修; 今井 智紀*; 藤本 成孝*; 中島 幹雄; 吉田 善行; 本多 忠*; 高野 文夫*; 北村 昶*; 和田 隆太郎*; et al.

Proceedings of International Waste Management Symposium 2004 (WM '04) (CD-ROM), 8 Pages, 2004/03

硝酸-TBP錯体を反応剤として含む超臨界二酸化炭素を用いる超臨界二酸化炭素リーチング(SFL)法を、放射性固体廃棄物からのウランの除去に適用した。海砂,焼却灰,アルミナ製多孔質ブロックを母材とする模擬試料及び、実焼却灰試料,実耐火レンガ試料を用いた。模擬試料及び実廃棄物試料からウランを高効率に除去することができた。実廃棄物からの除染効率の方が、模擬試料からのそれよりも小さかった。10gの実焼却灰試料及び37gの実耐火レンガ試料からそれぞれ1g及び37mgのウランを回収した。

論文

Recovery of alkali salt by supercritical fluid leaching method using carbon dioxide

渡辺 武志*; 津島 悟*; 山本 一良*; 富岡 修; 目黒 義弘; 中島 幹雄; 和田 隆太郎*; 長瀬 佳之*; 福里 隆一*

Proceedings of 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications (Super Green 2003), p.363 - 366, 2004/00

乾式再処理において使用される固体陰極に付着した溶融塩(LiCl-KCL)を分離,回収する方法を開発することを目的とし、メタノール,エタノール,TBPなどをモディファイヤーとして用いる超臨界二酸化炭素リーチング(SFL)法による海砂-アルカリ金属塩の混合試料からのアルカリ金属の分離挙動を調べた。抽出剤として、ジシクロヘキサノ-18C6, 18C6, 15C5を用いた。メタノールをモディファイヤーとして用いるSFL法によってLiClを分離,回収できた。クラウンエーテルを抽出剤として用いることによってKとSrを高効率に分離できることを見いだした。分離効率は15C5$$<$$18C6$$<$$DC18C6の順に大きくなった。

論文

Chraracterization of iron hydroxides in a weathered rock surface by visible microspectroscopy

永野 哲志; 磯部 博志*; 中嶋 悟*; 芦崎 翠*

Applied Spectroscopy, 56(5), p.651 - 657, 2002/05

 被引用回数:8 パーセンタイル:46.37(Instruments & Instrumentation)

本報は、風化花崗岩中に微量に存在する鉄酸化物を顕微可視分光法で分析した結果を報告したものである。顕微可視分光計は数十$$mu$$mの微細領域の可視光スペクトルを測定する装置であり、微視的に不均質な花崗岩に適用すれば構成鉱物毎の情報を得ることができる。従来からの拡散反射法により風化花崗岩中には結晶質の針鉄鉱が存在することが示されていたが、本分析法により結晶質相に加え非晶質水酸化鉄も存在していることを明らかにした。また、風化環境下における非晶質水酸化鉄及び針鉄鉱の生成速度を議論するとともに、風化環境下において熱力学的に不安定であり本来速やかに結晶化するはずの非晶質水酸化鉄が、有害元素を取り込んだ場合には長期に亘り安定に存在する可能性を指摘した。

論文

Formation of goethite and hematite from neodymium-contatining ferrihydrite suspensions

永野 哲志; 三田村 久吉; 中山 真一; 中嶋 悟*

Clays and Clay Minerals, 47(6), p.748 - 754, 1999/00

 被引用回数:16 パーセンタイル:46.08(Chemistry, Physical)

岩石中に風化生成物として生成する鉄鉱物による放射性核種の固定機構を調べるために、ネオジムと鉄との共沈・結晶化の実験を行った。ネオジムはアメリシウムなど3価のTRU元素と類似の化学的挙動をとるとされる元素である。非晶質の水酸化鉄中に安定に保持されたネオジムは、鉄鉱物の結晶化に伴い赤鉄鉱の結晶格子中に取り込まれることはあるものの、概して、非晶質相にとどまったまま鉄鉱物の結晶化を妨げる効果を持つことが示された。放射性廃棄物の地中処分においては、鉄鋼物は人工バリア材の腐食生成物としても生成されるため、本研究で得られた結果は処分場周辺で想定される腐食生成物と核種との相互作用を調べる研究にも役立つであろう。

口頭

太陽系惑星間での微生物・有機物の生存圏

小林 憲正*; 三田 肇*; 中嶋 悟*; 薮田 ひかる*; 横堀 伸一*; 鳴海 一成; 長沼 毅*

no journal, , 

地球上の生命起源に関しては、地球起源説と地球外起源説がある。通常、前者が多くの支持を得ているが、後者(パンスペルミア説)の可能性は否定できない。微生物の惑星間移動の可能性を考えるうえでは、微生物の宇宙での生存可能性の検証が必要である。われわれは、惑星間塵中の有機物や微生物の耐性を調べ、パンスペルミアの可能性を検証している。具体的には、地球から脱出した微生物に、宇宙線を模した高エネルギー重粒子線や種々の波長の紫外線を照射し、微生物の生存率や変異を評価した。${it D. radiodurans}$等の放射線抵抗性細菌や胞子を形成する微生物は粒子線や紫外線に対して強い耐性を示した。一方、地球の場合、約40億年前にパンスペルミアもしくは化学パンスペルミアが起きたと考えられる。その場合、惑星間塵等がどの程度の太陽紫外線や銀河宇宙線・太陽フレア粒子・太陽風の照射を受けたかが問題となる。これらの評価を行ううえで、過去の太陽活動に関する情報が必要となる。このような研究においては、化学や微生物の研究者と太陽研究者との協力が不可欠である。

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