Effect of the headgroup structure on counterion binding in adsorbed surfactant films investigated by total reflection X-ray absorption fine structure spectroscopy

全反射XAFS法を用いた表面吸着膜中の対イオン結合の極性基構造による効果

今井 洋輔*; 常磐 祐平*; 上野 周作*; 谷田 肇  ; 渡辺 巖*; 松原 弘樹*; 瀧上 隆智*; 荒殿 誠*

Imai, Yosuke*; Tokiwa, Yuhei*; Ueno, Shusaku*; Tanida, Hajime; Watanabe, Iwao*; Matsubara, Hiroki*; Takiue, Takanori*; Aratono, Makoto*

吸着界面活性剤フィルムの極性基への二成分混合対イオンの競合結合を、全反射X線吸収微細構造(XAFS)分光法によって溶液表面で調べた。臭化物対イオンについて得られたEXAFSスペクトルは、完全に水和した臭化物イオン(バルクフリーBr)および界面活性剤イオンの極性基に結合し、部分的に脱水した臭化物イオン(束縛Br)のスペクトルの線形結合であった。対イオン混合系における束縛Brの割合から、トリメチルアンモニウム(TA)および3-メチルイミダゾリウム(MIM)極性基について、対イオン結合の2つの相対強度を提案した。(a)TA-SO TA-Cl TA-Br TA-BFと(b) MIM-Br TA-Br TA-BF MIM-BFである。TA極性基の場合、極性基の水和結合と対イオンの組み合わせは、コリンズの法則に従ってシリーズ(a)が得られ、これはイオンの水和エンタルピーの絶対値の組み合わせたときに、接触イオン対形成の傾向が大きくなることを示す。MIM極性基については、MIM極性基と対イオンとの間の水素結合の数が重要であり、これは、MIM極性基に対する対イオンと水の相互作用の競合のためにシリーズ(b)が得られる。

Competitive binding of binary mixed counterions to the headgroups of adsorbed surfactant films has been investigated at solution surfaces by total reflection X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. The obtained extended XAFS spectra for bromide counterions are linear combinations of the spectra of fully hydrated bromide ions (free Br) and partially dehydrated bromide ions bound to the headgroups of the surfactant ions (bound Br). From the fraction of bound Br in counterion mixed systems, two series of the relative strengths of counterion binding are proposed for the trimethylammonium (TA) and 3-methylimidazolium (MIM) headgroups: (a) TA-SO TA-Cl TA-Br TA-BF and (b) MIM-Br TA-Br TA-BF MIM-BF. For the TA headgroup, matching the hydration of the headgroups and counterions gives series (a) according to Collins' law, which states that the tendency of contact ion pair formation becomes larger when the absolute values of the hydration enthalpies of the ions match. For the MIM headgroup, the number of binding sites of hydrogen bonds between the MIM headgroup and counterion is essential, which leads to series (b) because of competition between the counterion and water for interaction with the MIM headgroup.