非晶質炭酸カルシウムの結晶化による局所U-Pb年代測定のための標準カルサイトの合成

Synthesis of calcite reference materials for in situ U-Pb dating through crystallization from amorphous calcium carbonates

宮嶋 佑典*; 斉藤 綾花*; 鍵 裕之*; 横山 立憲   ; 平田 岳史*

Miyajima, Yusuke*; Saito, Ayaka*; Kagi, Hiroyuki*; Yokoyama, Tatsunori; Hirata, Takafumi*

炭酸塩は生物殻や鍾乳石を構成するほか、断層沿いや海底の熱水・冷湧水域で地球史を通じて形成されてきた。炭酸塩の年代測定には、LA-ICP-MSを用いたU-Pb放射年代測定が有効である。この年代測定では、アブレーション時やICP内で起こる元素分別が試料の主成分に応じて異なるため、それを補正するための標準物質が必要である。天然のカルサイト標準物質として、Roberts et al. (2017)によりWC-1が提案されているが、UやPbの濃度, 同位体比が不均質という問題点がある。本研究では、濃度・同位体比が均質なU, Pbを含むカルサイト標準物質の合成を行った。元素を添加した母液から非晶質炭酸カルシウム(ACC)を沈殿させる手法を応用し、UとPbを含む溶液を添加したACCを経ることで、U, Pbが取り込まれたカルサイトを合成した。合成したU, Pb添加カルサイト中の元素の均質性を評価したところ、10点分析の標準偏差でU/Ca比は8%以下、Pb/Ca比は13%以下の均質性があることがわかった。合成カルサイトのU, Pb同位体比の均質性を評価した結果、Pb/Pb比は1%程度均質である一方、U/Pb比は3%-11%の不均質があることがわかった。さらに、WC-1の年代測定によってテストを行った結果、参照年代と約3%の精度内で一致する年代値を得た。今後、このU, Pb添加カルサイトの同位体比の正確な値付けを行うことで、少なくとも約10%以内の精度での年代測定が可能と期待される。

Calcium carbonates are ubiquitously present throughout the Earth history as animal shells, speleothems, fault-related vein fillings, and hydrothermal or cold-seep precipitates. Direct dating of carbonates provides valuable information on paleoenvironmental change, tectonics, and fluid and material cycling. U-Pb dating using high spatial-resolution LA-ICP-MS is a key technique to date natural carbonates. In situ U-Pb dating by LA-ICP-MS needs matrix-matched reference materials to correct matrix-dependent elemental fractionation in LA-ICP-MS. Roberts et al. (2017) demonstrated that a natural calcite cement WC-1 is suitable as a calcite reference material. However, the WC-1 calcite has an inhomogeneous distribution of U and Pb and lacks concordance in the U-Pb system. In this study, we synthesized novel calcite reference materials with homogeneous U and Pb concentrations and isotope ratios. We incorporated U and Pb into calcite through heat-induced crystallization from U, Pb-doped amorphous calcium carbonate (ACC). The homogeneity of the U/Ca and Pb/Ca ratios in the synthetic calcite was generally better than 8% and 13%, respectively, in relative standard deviation. The Pb/Pb ratio of the synthetic calcite was homogeneous within ~1% errors, whereas the U/Pb ratio was less homogeneous (3%-11% errors). To test the usability of the synthetic calcite, we dated WC-1 using the synthetic calcite for correction of elemental fractionation. We calculated the nominal U/Pb ratio in the synthetic calcite from its U and Pb concentrations. We then obtained the fractionation factor to correct bias between the isotope ratios and the nominal value. We could accurately date WC-1 with an ~3% precision. If the isotopic compositions of the synthetic calcite are certified by isotope-dilution technique, we could date natural carbonates with 10% precisions using the synthetic reference calcite.