Enhancement of Fe-N-C carbon catalyst activity for the oxygen reduction reaction; Effective increment of active sites by a short and repeated heating process

酸素還元反応のためのFe-N-C触媒の高活性化; 短時間繰り返し加熱プロセスによる触媒活性サイトの効果的な増加

保田 諭   ; 内堀 揚介*; 分島 亮*; 日夏 幸雄*; 小河 浩晃  ; 矢野 雅大   ; 朝岡 秀人  

Yasuda, Satoshi; Uchibori, Yosuke*; Wakeshima, Makoto*; Hinatsu, Yukio*; Ogawa, Hiroaki; Yano, Masahiro; Asaoka, Hidehito

本研究では、酸素還元活性サイトである、Fe原子が窒素ドープナノグラフェンに配位結合したFe-N-C活性サイトを、高比表面積の垂直配向カーボンナノチューブ(VA-CNT)表面に担持し、酸素還元反応(ORR)活性なFe-N-G担持/VA-CNT(Fe-N-G/VA-CNT)触媒を開発する設計指針を得る。これまで、FeおよびNを含む鉄フタロシアニン分子を前駆体とし、VA-CNT表面に吸着させ焼成することによりFe-N-G/VA-CNT触媒の開発に成功してきた。本申請案では、Fe-N-C構造形成のカギとなる触媒焼成条件がORR活性能に与える影響について精査した。その結果、短時間加熱と急冷を繰り返すプロセスでは、任意の繰返し数において、Fe-N-C活性サイトの構成元素であるFeおよびN原子の熱脱離が抑制され、Fe-N-C構造の質量密度の増加によるORR活性能の向上が観察された。この結果は、焼成時における熱履歴を制御することで高活性化が可能であり、非白金系ORR触媒実現のための設計指針を得ることができた。

We present a quantitative study on the effect of a newly obtained thermal history on the formation of Fe-N-C catalytic sites. A short and repeated heating process is employed as the new thermal history, where short heating (1 min) followed by quenching is applied to a sample with arbitrary repetition. Through electrochemical quantitative analysis, it is found that the new process effectively increases the Fe-N-C mass-based site density (MSD) to almost twice that achieved using a conventional continuous heating process, while the turn-over frequency (TOF) is independent of the process. Elemental analysis shows that the new process effectively suppresses the thermal desorption of Fe and N atoms during the initial formation stage and consequently contributes to an increase in the Fe-N-C site density. The resultant catalytic activity (gravimetric kinetic current density (0.8 V vs. RHE)) is 1.8 times higher than that achieved with the continuous heating process.