Understanding competition of polyalcohol dehydration reactions in hot water

高温水中で競合する多価アルコール脱水反応について

Chang, Y. L.*; 佐々木 岳彦*; Ribas-Ario, J.*; 町田 昌彦  ; 志賀 基之   

Chang, Y. L.*; Sasaki, Takehiko*; Ribas-Ario, J.*; Machida, Masahiko; Shiga, Motoyuki

バイオマス由来ポリアルコールの脱水は、有機溶媒または金属触媒を使用せずに、高温水または高温炭酸水で制御可能な選択的反応の典型としてグリーンケミストリーにおいて最近注目を集めている。この研究では、酸性の高温水中での1,2,5-ペンタントリオールの競合分子内脱水反応のメカニズムを理解するために、第一原理メタダイナミクスとブルームーンアンサンブルシミュレーションに基づく自由エネルギー解析を行った。その結果、最も支配的なメカニズムは、水によるヒドロキシル基のプロトン化およびC-O結合の切断および形成が同時に起こる、プロトン支援S2型のプロセスであることがわかった。シミュレーションから見いだされた詳細なメカニズムは、どのようにして反応経路が熱水中で選択的であるか、そしてなぜ反応速度が酸性環境において加速されるかを示し、競合する多価アルコールの脱水プロセスについて実験結果の明確な説明を与える。

Dehydration of biomass-derived polyalcohols has recently drawn attention in green chemistry as a prototype of selective reactions controllable in hot water or hot carbonated water, without any use of organic solvents or metal catalysts. Here, we report a free-energy analysis based on first-principles metadynamics and blue-moon ensemble simulations to understand the mechanism of competing intramolecular dehydration reactions of 1,2,5-pentanetriol in hot acidic water. The simulations consistently predict that the most dominant mechanism is the proton-assisted S2 process, where the protonation of the hydroxyl group by water and the C-O bond breaking and formation occur in a single step. The detailed mechanism found from the simulations shows how the reaction paths are selective in hot water and why the reaction rates are accelerated in acidic environments, thus giving a clear explanation of experimental findings for a broad class of competing dehydration processes of polyalcohols.