Quantum-mechanical hydration plays critical role in the stability of firefly oxyluciferin isomers; State-of-the-art calculations of the excited states

量子力学的水和はホタルオキシルシフェリン異性体の安定性に重要な役割を果たす; 励起状態の最先端計算

野口 良史*; 樋山 みやび*; 志賀 基之   ; 秋山 英文*; 杉野 修*

Noguchi, Yoshifumi*; Hiyama, Miyabi*; Shiga, Motoyuki; Akiyama, Hidefumi*; Sugino, Osamu*

第一原理分子動力学シミュレーションを用いて、第一励起状態のオキシルシフェリン水溶液の3つの異性体の安定化メカニズムを調べた。フェノラート-ケト異性体のみが励起状態で水分子に引き付けられ、近くの水分子との水素結合の数を増やすことによって安定化された。励起状態で最も安定な異性体はフェノラート-ケトであり、フェノラート-エノールおよびフェノール-エノラート異性体は、フェノラート-ケトよりもエネルギーがそれぞれ0.38eVおよび0.57eV高かった。この結果は、フェノラート-エノールが最も安定な異性体である基底状態の場合とは対照的である。

Stabilizing mechanisms of three isomers of the aqueous oxyluciferin in the first excited state were investigated using first-principles molecular dynamics simulations. Only the phenolate-keto isomer became attracted to the water molecules in its excited state and was stabilized by increasing the number of hydrogen bonds with nearby water molecules. The most stable isomer in the excited state was the phenolate-keto, and the phenolate-enol and phenol-enolate isomers were higher in energy by 0.38 eV and 0.57 eV, respectively, than the phenolate-keto. This was in contrast to the case of ground state in which the phenolate-enol was the most stable isomer.