モンモリロナイトの膨潤挙動に及ぼす層間対イオンの影響; 分子動力学シミュレーションによる支配因子の評価

Effect of different interlayer counter-ions on montmorillonite swelling; Key controlling factors evaluated by molecular dynamic simulations

四辻 健治*; 舘 幸男  ; 佐久間 博*; 河村 雄行*

Yotsuji, Kenji*; Tachi, Yukio; Sakuma, Hiroshi*; Kawamura, Katsuyuki*

放射性廃棄物の処分システムにおいて、粘土鉱物を主体とするベントナイトの物理的・化学的挙動を予測するうえで、モンモリロナイトの膨潤現象を理解することは重要である。本論文では、異なる層間対イオンを有するモンモリロナイト層間の結晶膨潤挙動を支配する因子を、分子動力学(molecular dynamics: MD)シミュレーションによって調査した。MDシミュレーションと分析試験の結果の比較から、5種類の単一イオン型(Na, K, Cs, Ca, Sr)のモンモリロナイト層間への水分子吸着量は、層間対イオンの水和数および層間対イオンの外圏・内圏錯体の差異に強く依存していることが確認された。また、これらの結果のより詳細な分析から、層間における対イオンの水和数は、対イオンの水和自由エネルギー、体積および対イオンの分布状態により決まることが示された。さらに、仮想的に対イオンのパラメータを変動させたMDシミュレーションの結果から、層間対イオンの水和自由エネルギーと電荷とが影響因子として競合することにより外圏錯体率が支配されていることが明らかになった。これらの結果から得られた影響因子を含む経験式によって、層間対イオンの異なるモンモリロナイト層間の膨潤挙動を定量的に予測することが可能となる。

The understanding of the swelling phenomenon of montmorillonite is essential to predict the physical and chemical behavior of clay-based barriers in radioactive waste disposal systems. This study investigated the key factors controlling crystalline swelling behavior of montmorillonite with different interlayer counter-ions by molecular dynamics (MD) simulations. On the basis of the comparisons between MD simulated and experimental results, the water content in the interlayer in five homoionic (Na, K, Cs, Ca and Sr) montmorillonite was strongly correlated to the hydration number and the preference of an outer- or inner-sphere complex of each counter-ion. The detailed analysis for these results offer insights that the hydration number is controlled by the hydration free energy, the volume and the distribution of each interlayer counter-ion. The systematic MD simulations with virtually variable parameters clarified that the hydration free energy and the charge of interlayer counter- ions compete as influencing factors, and the control the formation rate of an outer-sphere complex of each counter-ion. The empirical relationships between these key factors will allow essential insights into predicting the swelling behavior of montmorillonite with different interlayer counter-ions.