Diffusion of tritiated water, Cs, and I in compacted Ca-montmorillonite; Experimental and modeling approaches

深津 勇太; 四辻 健治*; 大窪 貴洋*; 舘 幸男

Applied Clay Science, 211, p.106176_1 - 106176_10, 2021/09

https://doi.org/10.1016/j.clay.2021.106176

Mechanistic understanding and predictive modeling of radionuclide diffusion in Na- and Ca-montmorillonite are essential to evaluate the long-term evolution of the bentonite barrier and their impact on radionuclide migration during geological disposal of radioactive wastes. Thus, the diffusion behavior of Cs, I, and tritiated water (HTO) in compacted Ca-montmorillonite was investigated as a function of porewater salinity and dry density via both experiments and models. The effective diffusion coefficient (De) followed in the order of Cs HTO I. The De of Cs decreased with increasing salinity, whereas the dependence of De of I on salinity was uncertain. The cation excess and anion exclusion effects for Ca-montmorillonite were lower than those for Na-montmorillonite. The integrated sorption and diffusion (ISD) model, assuming the homogeneous pore structure and the electrical double layer (EDL) theory for 2:1 electrolyte (CaCl), could account for the observed trends for De in Ca-montmorillonite. The lower dependence of De on the porewater salinity in Ca-montmorillonite was caused by the reduction of the EDL thickness for divalent cations (Ca) in comparison with that for monovalent cations (Na). The multipore model could improve the fit for De of I at low salinity due to the reduction of interlayer pore volumes and anion exclusion effect, however, the disparity at higher densities was considerably larger. From these results, cation diffusion for compacted Ca-montmorillonite could be mainly explained by the electrostatic interactions in the homogeneous pore model; in contrast, anion diffusion was sensitive to both electrostatic interactions and heterogeneous pore structures. The proposed ISD model is an effective tool to evaluate the radionuclide diffusion and sorption behavior in both compacted Ca-montmorillonite and Na-montmorillonite.

Evaluation report of Task 9B based on comparisons and analyses of modelling results for the sp HRL LTDE-SD experiments

Soler, J. M.*; Meng, S.*; Moreno, L.*; Neretnieks, I.*; Liu, L.*; Keklinen, P.*; Hokr, M.*; ha, J.*; Vetenk, A.*; Reimitz, D.*; et al.

SKB TR-20-17, 71 Pages, 2021/07

亀裂性岩石中の地下水流動と物質移行のモデル化に関するSKBタスクフォースにおけるTask 9Bは、スウェーデンのエスポ岩盤研究所で実施された原位置長期収着・拡散試験(LTDE-SD)の試験結果のモデル化に焦点をあてたものである。10のモデリングチームによって、異なるモデル概念やコードを用いたモデル化が実施された。モデル化のアプローチは、(1)拡散方程式の解析解、(2)連続多孔質媒体中の数値計算モデル、(3)微細な不均質性(鉱物粒界,微細亀裂の分布等)を考慮した微細構造モデルの大きく3種に分類できる。異なるチームによるモデル化結果から、岩石や亀裂の表面の擾乱影響を含む岩石特性の不均質な分布、微細な亀裂の効果など、様々な異なるモデル概念の比較・評価がなされた。

Effect of interlayer cations on montmorillonite swelling; Comparison between molecular dynamic simulations and experiments

四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*

Applied Clay Science, 204, p.106034_1 - 106034_13, 2021/04

https://doi.org/10.1016/j.clay.2021.106034

This study investigated swelling behaviors of montmorillonite with interlayer cations including monovalent Na, K and Cs, and divalent Ca and Sr by molecular dynamics simulations and experimental measurements coupling X-ray diffraction and water vapor adsorption. The comparative analysis provides a consistent picture of the swelling mechanisms of montmorillonite and their dependence on the interlayer cations. From comparative analysis of the effects of the interlayer cations, the main factor affecting the swelling behaviors of montmorillonite with monovalent and divalent interlayer cations seems to be the hydration free energy of the interlayer cations. The crystalline swelling ability and the saturated water contents in the interlayer of montmorillonite can be correlated to the hydration free energy of each interlayer cations. The additional key factor is the preference of outer- or inner-sphere complex of interlayer cations and resulting cations distributions in the interlayer space. This effect has a significant impact in the case of monovalent cations, resulting different swelling behaviors between outer-sphere Na and inner-sphere K and Cs.

Surface complexation of Ca and competitive sorption of divalent cations on montmorillonite under alkaline conditions

杉浦 佑樹; 石寺 孝充; 舘 幸男

Applied Clay Science, 200, p.105910_1 - 105910_10, 2021/01

https://doi.org/10.1016/j.clay.2020.105910

In the geological disposal system, increase of Ca concentration with the alteration of cementitious materials would affect the retention of other radionuclides by competitive sorption. Batch sorption experiments were performed to investigate sorption behavior of Ca and competition with other divalent cations (Sr and Ni) on the edge site of montmorillonite under alkaline conditions. Ca and Sr formed surface complexation with the edge site at higher pH region compared to Ni. Sr sorption decreased with Ca concentration in alkaline pH region, whereas Ni sorption was not affected by Ca concentration. These results indicate that Ca and Sr sorb onto the same site while Ca and Ni sorb onto different sites, and competitive sorption depends on the chemical similarity such as hydrolysis behavior. Sorption model parameters obtained from the single element batch sorption experiments successfully reproduced the results of competitive sorption experiments.

Impacts of Si on Se(IV) immobilization on ferrihydrite; An in situ ATR-IR spectroscopic study

Francisco, P. C. M.; 舘 幸男

ACS Earth and Space Chemistry (Internet), 4(12), p.2366 - 2377, 2020/12

https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.0c00243

Immobilization of Se(IV) by adsorption on iron oxides exerts a key control on its mobility in a number of natural and engineered settings; however, the presence of other coexisting ligands may influence the extent and stability of adsorption. In this work, we investigated the impacts of Si, which is an abundant component of many natural waters, on Se(IV) adsorption and retention on ferrihydrite. Using in situ ATR-IR spectroscopy, we obtained time-resolved information on Se(IV) adsorption on ferrihydrite in the presence of Si at pH 5, 7, and 9. The results show that Si inhibited the adsorption of Se(IV) at all pH if Si was initially adsorbed on ferrihydrite. This was attributed to the oligomerization of Si on ferrihydrite, which blocked Se(IV) from binding to ferrihydrite. In experiments where Se(IV) was initially adsorbed, Si was found to induce Se(IV) desorption. Competitive adsorption experiments, where Se(IV) and Si were present in the same solution, showed that Si negligibly affected Se(IV) adsorption at pH 5 and 7, likely because of lower Si adsorption and the lack of considerable oligomerization. On the other hand, at pH 9, Se(IV) was initially adsorbed and then subsequently desorbed with increasing Si adsorption and oligomerization. Hence, Si affects Se(IV) adsorption over a narrower pH range than when it is preadsorbed on ferrihydrite. These results show that Si can enhance Se(IV) mobility and highlight the influence of pH and the timing of Si adsorption in inhibiting Se(IV) adsorption on ferrihydrite. This work offers the first direct insights into the dynamic processes underpinning Se(IV) and Si competitive adsorption, which may be useful in understanding Se(IV) behavior in a broad range of environmental settings.

Key factors controlling radiocesium sorption and fixation in river sediments around the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant, 1; Insights from sediment properties and radiocesium distributions

舘 幸男; 佐藤 智文*; 赤木 洋介*; 川村 淳*; 中根 秀二*; 寺島 元基; 藤原 健壮; 飯島 和毅

Science of the Total Environment, 724, p.138098_1 - 138098_11, 2020/07

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.138098

福島第一原子力発電所周辺の河川流域における放射性Csの環境動態評価に資するため、汚染レベルが高い請戸川と小高川から採取された河川堆積物の特性を、放射性Csの収着と固定を支配する粒径サイズ, 粘土鉱物, 有機物に着目して評価した。

Sorption behavior of selenide on montmorillonite

杉浦 佑樹; 戸村 努*; 石寺 孝充; 土井 玲祐; Francisco, P. C. M.; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 松村 大樹; 高橋 嘉夫*; 舘 幸男

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 324(2), p.615 - 622, 2020/05

https://doi.org/10.1007/s10967-020-07092-x

Batch sorption experiments were performed to investigate the sorption mechanism of Se on montmorillonite under reducing conditions in deep geological environments. Based on Eh-pH diagrams and ultraviolet-visible spectra, Se was dissolved as selenide (Se(-II)) anions under the experimental conditions. The distribution coefficients (; m kg) of Se(-II) indicated ionic strength independence and slight pH dependence. The values of Se(-II) were higher than those of Se(IV), which also exists as an anionic species. X-ray absorption near edge spectroscopy showed that the oxidation state of Se-sorbed on montmorillonite was zero even though selenide remained in the solution. These results suggest that Se(-II) was oxidized and precipitated on the montmorillonite surface. Therefore, it is implied that a redox reaction on the montmorillonite surface contributed to high values for Se(-II).

TRU廃棄物地層処分の性能評価のためのバリア材への核種の収着データの取得

舘 幸男; 陶山 忠宏*; 三原 守弘

JAEA-Data/Code 2019-021, 101 Pages, 2020/03

JAEA-Data-Code-2019-021.pdf:4.05MB

TRU廃棄物や高レベル放射性廃棄物の地層処分を対象とした性能評価において、人工バリアであるセメントやベントナイト、天然バリアである岩石中での核種の収着現象は、核種の移行遅延を支配する重要な現象の一つである。収着の程度は一般的に収着分配係数(K)によって表され、バリア材や環境条件に応じて大きく変動するため、それぞれの条件でのKデータを取得し、性能評価解析では関連する不確実性も考慮して収着パラメータ値を設定する必要がある。TRU廃棄物の処分システムでは、高レベル放射性廃棄物で検討されるベントナイトや岩石に加えて、バリア材として利用されるセメント系材料への収着や、一部の廃棄物に含まれる硝酸塩等の化学物質が地下水に溶解して収着に影響を及ぼすことなどを考慮する必要が生じる。本報告書では、このようなTRU廃棄物の処分において考慮すべきバリア材料や、硝酸塩等の影響物質、評価対象核種の組み合わせを対象として、Kデータをバッチ式収着試験により取得した結果を報告する。バリア材としては、普通ポルトランドセメント硬化体、通水で劣化させた普通ポルトランドセメント硬化体、凝灰岩を対象とし、液性については、蒸留水や模擬海水とバリア材料との平衡液に加え、硝酸塩やアンモニウム塩を含む液性条件を対象とした。元素は、C(有機形態),C(無機形態),Cl,I,Cs,Ni,Se,Sr,Sn,Nb,Am,Thを対象とした。ここで報告する収着データの一部は、TRU廃棄物処分技術検討書の性能評価における核種移行解析に用いたパラメータである核種移行データセット(RAMDA: Radionuclide Migration Datasets)の一部として取得・報告されているものであり、ここでは、これらのデータ取得の方法, 条件, 結果の詳細を報告する。

Natural systems evidence for the effects of temperature and the activity of aqueous silica upon montmorillonite stability in clay barriers for the disposal of radioactive wastes

Savage, D.*; Wilson, J.*; Benbow, S.*; 笹本 広; 小田 治恵; Walker, C.*; 川間 大介*; 舘 幸男

Applied Clay Science, 179, p.105146_1 - 105146_10, 2019/10

https://doi.org/10.1016/j.clay.2019.105146

本研究では、モンモリロナイトの安定性における温度及び溶液中のシリカ活量の影響に係る天然事例について評価を試みた。異なる熱力学データベースを用いた熱力学的モデルにより、モンモリロナイトの安定領域は、0140Cの温度領域であると推測された。一方、溶液中のシリカ活量が低い場合、モンモリロナイトの安定領域の一部は、イライトが安定な領域に変わることも示唆された。また、日本の沖合におけるODPサイトで得られた堆積物中の間隙水や鉱物組成に係るデータでは、60C程度の温度までは、モンモリロナイトと非晶質シリカが安定であるが、より高温の条件では、イライトと石英の組み合わせが安定であることも示唆された。一方、百万年を越えるような長期においても、80Cよりも低温の条件では、スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、イライトに変換されないことも示唆された。

3D-microstructure analysis of compacted Na- and Cs-montmorillonites with nanofocus X-ray computed tomography and correlation with macroscopic transport properties

高橋 宏明*; 舘 幸男

Applied Clay Science, 168, p.211 - 222, 2019/02

https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.11.008

異なる膨潤特性をもつNa型及びCs型モンモリロナイトの微細構造と物質移行特性が、ナノフォーカスX線CTによる3次元微細構造分析と重水の拡散実験とを組み合わせて調査された。X線CT観察により、乾燥状態の圧縮Na型モンモリロナイトが飽和膨潤する過程で、連結性マクロ間隙はゲル相によって埋められ、粘土粒子のサイズは小さくなることが確認された。Cs型モンモリロナイトでは、それとは対照的に飽和過程でのゲル相の生成や粒子・間隙サイズの変化は認められなかった。X線CTによって評価された飽和Cs型モンモリロナイトの連結性マクロ間隙の屈曲度及び収れん度を含む幾何学因子は、重水の拡散試験から評価された値と整合した。Na型モンモリロナイトの場合、X線CTと拡散試験から導出された幾何学因子の差異が確認され、これは静電的相互作用による収れん度とX線CTの解像度では観察できないゲル相や層間間隙の屈曲度に起因するものと考えられた。