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Enhancement of electrical conductivity to metallization of Mn$$_{3-x}$$Fe$$_x$$O$$_4$$ spinel and postspinel with elevating pressure

加圧によるMn$$_{3-x}$$Fe$$_x$$O$$_4$$スピネルおよびポストスピネル相の電気伝導度の上昇・金属化

山中 高光*; Rahman, S.*; 中本 有紀*; 服部 高典   ; Jang, B. G.*; Kim, D. Y.*; Mao, H.-K.*

Yamanaka, Takamitsu*; Rahman, S.*; Nakamoto, Yuki*; Hattori, Takanori; Jang, B. G.*; Kim, D. Y.*; Mao, H.-K.*

高圧下中性子回折実験により、立方晶MnFe$$_2$$O$$_4$$スピネルと正方晶Mn$$_2$$FeO$$_4$$はそれぞれ18GPaと14GPa以上でCaMn$$_2$$O$$_4$$型の構造に変化することが分かった。Mn$$_{3-x}$$Fe$$_x$$O$$_4$$固溶体の転移圧力はMn含有量の増加とともに低下することがわかった。放射光X線M$"{o}$ssbauer実験により、スピネル構造の四面体サイト(A)と八面体サイト(B)におけるFe$$^{2+}$$とFe$$^{3+}$$分布が圧力によって変化することを明らかにした。MnFe$$_2$$O$$_4$$とMn$$_2$$FeO$$_4$$は常温ではフェリ磁性体である。CaMn$$_2$$O$$_4$$型相は常磁性であった。電気抵抗の温度依存性から、このスピネルはA,Bサイトのカチオン間の電子ホッピングによって電気伝導を起こす半導体であることが示唆された。圧力によってB-B間距離が短くなると、隣接するBカチオン間の電子移動度が大きくなり、伝導が促進される。MnFe$$_2$$O$$_4$$のBサイトにおけるFe$$^{2+}$$とFe$$^{3+}$$の占有率はMn$$_2$$FeO$$_4$$のそれよりもずっと大きいことが明らかになった。CaMn$$_2$$O$$_4$$型は金属相である。理論計算の結果、金属的な性質が確認され、Feのd軌道がMnのd軌道に比べて強く適合されていることがわかった。

High-pressure neutron diffraction proved that MnFe$$_2$$O$$_4$$ and Mn$$_2$$FeO$$_4$$ spinels transform into CaMn$$_2$$O$$_4$$-type structure above 18 GPa and 14 GPa, respectively. The transition pressure of Mn$$_{3-x}$$Fe$$_x$$O$$_4$$ solutions decreases with increasing Mn content. Synchrotron X-ray M$"{o}$ssbauer experiments revealed that Fe$$^{2+}$$ and Fe$$^{3+}$$ distribution at the tetrahedral (A) and octahedral (B) sites in the spinel structure changes with pressure. MnFe$$_2$$O$$_4$$ and Mn$$_2$$FeO$$_4$$ spinels are ferrimagnetic and the CaMn$$_2$$O$$_4$$-type phase is paramagnetic. The temperature dependence of resistivity indicates that both spinels are semiconductors wherein electrons hop between cations at the A and B sites. A pressure-induced shortening of B-B distance promoted conduction via greater electron mobility between adjacent B cations. The Fe$$^{2+}$$ and Fe$$^{3+}$$ occupancies at the B sites in MnFe$$_2$$O$$_4$$ are much larger than those in Mn$$_2$$FeO$$_4$$. The CaMn$$_2$$O$$_4$$-type phase is metallic. Theoretical calculation confirmed the metallic character and Fe d-orbitals strongly renormalized compared to Mn d-orbitals.

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