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吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 猪谷 秀幸*; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
Journal of the Electrochemical Society, 161(9), p.F889 - F893, 2014/06
被引用回数：21 パーセンタイル：61.31(Electrochemistry)イミダゾリウムカチオンを有するグラフト型アニオン伝導電解質膜を、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)膜に
-ビニルイミダゾールとスチレンを放射線グラフト重合により共重合する過程と、それに続く-プロピル化およびイオン交換反応により作製した。得られたアニオン膜は、イオン交換容量は1.20mmol/g、導電率は28mS/cmであった。80
Cの1M KOH中での耐アルカリ性を評価した結果、浸漬250時間後でも10mS/cm以上の導電率が維持され、高い耐アルカリ性を有することがわかった。本研究のアニオン膜を用いて作製した水加ヒドラジン燃料電池において最高出力75mW/cm
を確認した。
越川 博; 吉村 公男; Sinnananchi, W.; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*; 前川 康成
Macromolecular Chemistry and Physics, 214(15), p.1756 - 1762, 2013/08
被引用回数：15 パーセンタイル：45.37(Polymer Science)貴金属フリー液体燃料電池用自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜(AEM)の開発において、電解質膜の耐熱性や高い含水率に起因する燃料透過が問題になっている。そこで、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE)にクロロメチルスチレン(CMS)を放射線グラフト重合後、グラフト鎖をトリメチルアミンにより4級化することでAEMを作製し、含水性,安定性に及ぼす電解質膜の対アニオンの効果を調べた。4級化によって得られた塩化物塩の膜(塩化物膜)は、炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬することで重炭酸膜に変換した。また、1M KOH水溶液でアニオン交換後、窒素ガスで飽和させた水で洗浄することで、重炭酸化物塩の生成なしに水酸化物膜に変換できた。塩化物膜及び重炭酸膜に対して、水酸化物膜は4倍の伝導率及び2倍の含水率を示した。また、熱分析測定より、水酸化物膜が他の二つの膜よりも安定であることがわかった。以上の結果から、水酸化物膜の水酸化アルキルアンモニウムが化学的に不安定であること、安定化するために高い含水率を示すことを明らかにした。
吉村 公男; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 猪谷 秀幸*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
ECS Transactions, 50(2), p.2075 - 2081, 2012/10
水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車におけるアニオン伝導電解質膜は、強アルカリ中で使用されるため高いアルカリ耐性が要求される。本研究では、アルカリ耐性に優れたイミダゾール構造を直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を図った。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応を行い水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む共重合アニオン膜を得た。スチレンはイオン交換基間の正電荷反発を減少させるために導入した。1M水酸化カリウム中80Cの導電率の変化からアルカリ耐性を評価した結果、作製したアニオン膜は、初期の導電率28mS/cmに対し浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、数時間の浸漬で導電率が消失した従来型のグラフトアニオン膜と比較して高いアルカリ耐性を有することを実証できた。
-ray pre-irradiation grafting越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
Proceedings of 12th International Conference on Radiation Curing in Asia (RadTech Asia 2011) (Internet), p.240 - 241, 2011/06
燃料電池用アニオン交換型電解質膜(AEM)をETFE膜へのクロロメチルスチレングラフト重合とトリメチルアミンの四級化反応により作製した。塩化物型のAEMを1M-KOH及び窒素ガスでバブリングした純水で処理することで水酸化物型に置換できる。しかし、水酸化物型はCO
が溶存した水で重炭酸化物型に置換される。AEMは対イオンの酸性度が低いと伝導率及び含水率が増加した。グラフト鎖に架橋を導入すると、スチレンスルホン酸グラフト鎖のプロトン交換型電解質膜で効果があったが、AEMでは塩化物型と水酸化物型ともに含水率がわずかに減少しただけだった。この結果から、AEMの水酸化物型で強力に水を吸収する傾向があることが明らかになった。
森田 洋右; 大島 武; 梨山 勇; 山本 康成*; 川崎 治*; 松田 純夫*
Journal of Applied Physics, 81(9), p.6491 - 6493, 1997/05
被引用回数：22 パーセンタイル：71.64(Physics, Applied)これまで、結晶シリコン太陽電池はフルエンス量の増加と共に出力特性が徐々に劣化するといわれてきた。しかし、今回、高フルエンス領域までの陽子線又は電子線照射を行ったところ、特性が急激に劣化する特異な振舞いがみられた。特に、短絡電流(Isc)については、特性の急落の前に若干回復がみられることも明らかにした。DLTSやC-V特性で太陽電池の物性を調べたところ、照射欠陥が発生し、P形基板のキャリア濃度が減少していることが推察された。これより、この振舞いは、基板が真性半導体化し、空乏量が急激に伸びIscが若干回復するが、この後、ドリフト長が減少することで特性が急落するということで説明できることが分かった。
湯澤 厚輔*; 山本 利徳*; 黒田 真一*; 久保田 仁*; Chen, J.; 浅野 雅春; 前川 康成; 吉田 勝
no journal, ,
光グラフト重合を利用した新規な燃料電池用電解質膜の作製を試み、得られた膜のイオン交換容量,プロトン伝導性及び耐久性などの特性を評価した。キトサンを塗布した膜厚の異なる(25, 50, 100
m)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)膜をスチレン-水/アセトン(1/5vol%)溶液中に入れ、液相系光グラフト重合を行った。次いで、このグラフト膜を、0.2Mのクロロスルホン酸を含むジクロロエタン溶液に浸漬し、スルホン化した。19.8%のグラフト率をもつ膜厚の異なるPVDF膜をスルホン化して得た電解質膜の膜厚方向と膜面方向におけるプロトン伝導性を測定したところ、膜厚によって双方のプロトン伝導性に差異が生じることがわかった。すなわち、25, 50, 100m厚さのPVDF膜の膜面方向におけるプロトン伝導性は、それぞれ0.052, 0.073, 0.080S/cmであったが、膜厚方向では0.085, 0.125, 0.142S/cmになり、すべての膜厚のPVDF膜において膜面方向より膜厚方向のプロトン伝導性が大きくなった。さらに、膜厚が大きくなるほど膜面方向と膜厚方向でのプロトン伝導性の差が広がることがわかった。
山本 利徳*; 黒田 真一*; 久保田 仁*; 浅野 雅春; Chen, J.; 前川 康成; 吉田 勝
no journal, ,
イオンビームを照射したエチレン・テトフルオロエチレン共重合体(ETFE膜)とポリフッ化ビニリデン(PVDF膜)へのスチレンの光グラフト重合を行い、次にスルホン化して得た電解質膜の特性を検討した。450MeVのXeイオンを照射したETFE膜(25m)にキサントンを塗布し、スチレン-水/アセトン(5/1vol%)溶液中に浸漬し、60Cで光グラフト重合を行った。その結果、3
10
ions/cmのフルエンスでXeイオンを照射したETFE膜は、未照射ETFE膜に比べて、グラフト率が高くなることがわかった。たとえば、光グラフト重合開始から1時間後のグラフト率を比較した場合、未照射膜が6%なのに対し、イオン照射膜では15%にまで達した。これは、イオン照射により形成された損傷部(潜在飛跡)にスチレンが浸透しやすくなったためと結論した。しかし、グラフト率に対するプロトン伝導率の検討から、電解質膜の導電性はイオン照射による影響を受けないことがわかった。
吉田 勝; Chen, J.; 浅野 雅春; 前川 康成; 山本 利徳*; 黒田 真一*; 久保田 仁*
no journal, ,
ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子の場合、紫外線によってフッ素原子が引き抜かれ、グラフト重合の開始に必要な炭素ラジカルを形成するだけのエネルギーを持たないため、光グラフト重合は不可能とされていた。しかし、水と溶媒の混合系に疎水性のビニルモノマーを懸濁させ、得られたモノマー溶液中にフィルムを浸漬した状態で紫外線を照射したところ、光グラフト重合が起こることがわかった。グラフト鎖が膜表面から膜断面を貫通したかどうかを確かめるため、グラフト膜をスルホン化し、電解質膜とした。この電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定したところ、低グラフト率にもかかわらずナフィオンを凌駕するプロトン伝導性能を発現したことから、効率的にグラフト鎖が膜を貫通したことが確認できた。この結果は、膜内に分布しているスルホン酸基中の硫黄元素のX線マイクロアナライザーによる観察からも示唆された。さらに、比較のため、部分フッ素系高分子であるエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)やフッ化ビニリデン(PVDF)についても検討した。
線グラフトの比較木村 祥亮*; 山本 利徳*; 黒田 真一*; 片貝 良一*; 久保田 仁*; Chen, J.; 浅野 雅春; 前川 康成; 吉田 勝
no journal, ,
イオンビームにより形成される潜在飛跡領域と基材表面層に選択的にグラフト鎖を導入することを目的に、基材表面にのみラジカル生成が可能な光グラフト(UV法)と基材内部にまでラジカル生成が可能な線グラフト(法)を利用することで、寸法変化を抑制した高プロトン伝導性電解質膜の作製を目指した。ETFE膜に129Xe
イオン(3.5MeV/n)を照射した膜に、UV法と法によりStを後グラフト重合した後、スルホン化し電解質膜を作製した。同程度の
を持つ電解質膜の含水率を尺度とした寸法変化に及ぼす影響を検討したところ、UV法に比べて法の含水率は約1/2にまで抑制された。法における電解質膜の含水抑制は、アルコール系溶媒が基材内部にまでラジカルが存在するにもかかわらず、表面化学修飾にのみ作用したためと結論した。一方、UV法の場合、グラフト鎖は基材全体に導入されるため高い含水率を示したと考えた。
吉田 勝; 浅野 雅春; Chen, J.; 前川 康成; 山本 利徳*; 黒田 真一*; 久保田 仁*
no journal, ,
光グラフト重合を利用した電解質膜の作製におけるフッ素系高分子基材の影響について検討した。光グラフト重合は、疎水性モノマー(スチレンなど)と水の両方に可溶な有機溶媒中にキサントンを塗布した高分子フィルムを浸漬し、高圧水銀ランプを用いて、窒素ガス雰囲気下、60Cで行った。グラフト膜をスルホン化して得た電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度から、グラフト鎖は、いずれの基材においても膜断面を貫通していることが確認できた。しかしながら、ナフィオン相当のプロトン伝導度(0.06S/cm)を得るために、グラフト率は基材によって異なり、PTFE, PVDF, ETFEに対し、7%, 18%, 26%のグラフト率が必要であることも判明した。これらの基材の結晶化度は、上述の順で、64%, 46%, 34%である。グラフト鎖は結晶領域に伸張しないことから、低グラフト率で高プロトン伝導度の機能発現の要因として、結晶構造の違いが考えられる。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン交換型電解質膜の開発を目的に、モノマーの線グラフト重合及びグラフト膜の四級化を検討するとともに、得られたアニオン交換型電解質膜のヒドラジンを燃料とした電池性能を調べた。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜に線照射後、クロロメチルスチレンをグラフト重合した。そのグラフト重合膜をトリメチルアミン水溶液により四級化した後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン交換型電解質膜に変換した。四級化反応は、重量変化から85%以上進行したことがわかった。発電実験を、5%水加ヒドラジンと1M KOHの混合溶液を燃料に用い、セル温度80Cの条件で行った結果、最大出力密度は460mW/cmになることもわかった。
線グラフト重合によるアニオン型電解質膜の作製とその電池特性; 架橋剤による効果越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
クロロメチルスチレンの線グラフト重合及びトリメチルアミン(TMA)の四級化によりアニオン交換型電解質膜を作製し、OH
置換後の膜特性を検討している。膨潤によるヒドラジンの透過を防ぐ目的で、グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を0-1.5vol%加えて電解質膜を作製した。グラフト膜内のクロロメチル基をTMAで四級化した割合は、DVB 0vol%及び0.5vol%の条件のときは89-98%なのに対し、DVB 1.5vol%では12-64%に低下した。これは、架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。ClformではDVB架橋によって含水率が低下したが、OHformでは架橋の効果は得られず、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆される。
越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を加えて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。エチレン-テトラフルオロエチレン共重合膜に50kGyの線照射、0-1.5vol%のDVB,クロロメチルスチレン(CMS),50vol%ジオキサン溶液でグラフト重合及び30%トリメチルアミン(TMA)水溶液による四級化反応、及び水酸化カリウム水溶液によるOH置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。DVBの割合が低い0.5vol%のときは89-98%なのに対し、DVB1.5vol%では12-64%に低下した。これは、架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。ClformではDVB架橋によって含水率が低下したが、OHformでは架橋の効果は得られず、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆された。
モデル界面上での酸素還元反応の検討府金 慶介*; 森 利之*; 増田 卓也*; 魚崎 浩平*; 山本 春也; 前川 康成
no journal, ,
固体高分子形燃料電池の実用化にあたって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減があり、特にカソード正極 における酸素還元反応を促進するカソード材料の開発が重要課題の一つとなっている。本研究は、三機関連携(原子力機構,理化学研究所,物質・材料研究機構)による燃料電池システム用キーマテリアル開発研究の一環として、物材機構が見いだした白金(Pt)-セリア(CeO)を研究対象に高性能カソード材料の開発を進めている。今回は、Pt-Ceカソード材料の電極特性発現機構を検討するためのPt-Ceモデル電極界面の作製を目的に、パルスレーザー蒸着法により導電性を有するNb:SrTiO
(100)単結晶基板上にCeOのエピタキシャル膜を形成し、さらにそのうえにPt粒子を担持した材料の作製を行い、電気化学測定によりその酸素還元反応活性を評価した。発表では、作製したPt/CeO(100)膜の構造と酸素還元反応活性について詳細に報告する。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山口 進*; 山本 和矢*; 朝澤 浩一郎*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン交換型電解質膜の開発を目的に、モノマーの線グラフト重合及びグラフト膜の四級化を検討するとともに、得られたアニオン交換型電解質膜のヒドラジンを燃料とした電池性能を調べた。エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜に線照射後、クロロメチルスチレンをグラフト重合した。そのグラフト重合膜をトリメチルアミン水溶液により四級化した後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン交換型電解質膜に変換した。四級化反応は、重量変化から85%進行したことがわかった。発電実験を、5%水加ヒドラジンと1M KOHの混合溶液を燃料に用い、セル温度80Cの条件で行った結果、最大出力密度は460mW/cmになることがわかった。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン型電解質膜の開発を進めているが、ヒドラジンを燃料とした電池試験の結果、OCV(開放電圧)が低く、燃料の膜透過が起こっていると考えられた。そこで、その燃料の透過を抑制するために、基材となる高分子に架橋を導入した。膜厚50mのエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜(ETFE膜)への架橋導入は、アルゴン雰囲気下、室温で500kGy照射することにより行った。この架橋ETFE膜(cETFE膜)への線グラフト重合は、アルゴン雰囲気下、室温で10
30kGy照射した後、窒素ガスでバブリングしたクロロメチルスチレン(CMS)/キシレン(1/2vol%)混合溶液中に浸漬し、60C、所定時間反応させることで行った。得られたアニオン交換型電解質膜の含水特性を検討したところ、未架橋ETFE膜に比べてcETFE膜は低く抑えられることがわかった。
越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 山田 浩次*; 田中 裕久*
no journal, ,
放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合の前に基材を架橋させて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。エチレン-テトラフルオロエチレン共重合(ETFE)膜に500kGyの線照射及び120C, 24hのアニーリングにより、架橋ETFE膜を作製した。50kGyの線照射,クロロメチルスチレン50vol%ジオキサン溶液でグラフト重合及び30%トリメチルアミン(TMA)水溶液による四級化反応、及び水酸化カリウム水溶液によるOH置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。含水率はClformでは架橋膜,未架橋膜で差が小さく、架橋膜がわずかに増加したが、OHformでは全体的に増加し、架橋,未架橋の差も拡大した。プロトン交換型電解質膜で膨潤抑制効果があった架橋条件では、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制は不十分なことが示唆された。
浅野 雅春; 越川 博; 八巻 徹也; 前川 康成; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
線グラフト重合を利用したアニオン型電解質膜の開発を進めているが、ヒドラジンを燃料とした電池試験の結果、開放電圧が低く、燃料の膜透過が起こっていると、考えられた。そこで、その燃料の透過を抑制するために、高分子グラフト鎖に架橋を導入した。膜厚50mのエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体膜(ETFE膜)への線グラフト重合は、アルゴン雰囲気下、室温で50kGy照射した後、窒素ガスでバブリングした0.5vol%のジビニルベンゼン(DVB)を含むクロロメチルスチレン/キシレン(1/1vol%)混合溶液中に浸漬し、60C、所定時間反応させることで行った。得られたアニオン交換型電解質膜の含水特性を検討したところ、DVB未添加系に比べて添加系は低く抑えられることがわかった。
前川 康成; 越川 博; Sinnananchi, W.; 山本 和矢*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
企業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池への適用を目的に、放射線グラフト重合によるアニオン交換形電解質膜の開発を進めている。今回、ETFE膜にクロロメチルスチレン(CMS)をグラフト重合後、グラフト鎖のトリメチルアミンによる4級化(変換率100%)により作製したグラフト形電解質膜について、対アニオンの電解質膜特性に及ぼす影響を調べた。塩化物,重炭酸化物,水酸化物と電解質膜の対アニオンの酸性度が低下することで、含水率,導電率ともに大幅に上昇することがわかった。さらに、塩化物の場合は、脱アミンにより分解するのに対し、水酸化物ではより低温で脱メタノールにより分解することがわかった。水酸化物であるアニオン伝導電解質膜では、水酸化物の酸性度が低いため、化学的不安定となること、及び、その化学的不安定さを解消するために高含水率となることが示唆された。
前川 康成; Sinnananchi, W.; 越川 博; 八巻 徹也; 浅野 雅春; 山本 和矢*; 三瓶 文寛*; 朝澤 浩一郎*; 山口 進*; 田中 裕久*
no journal, ,
企業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池への適用を目的に、放射線グラフト重合によるアニオン交換形電解質膜の開発を進めている。今回、ETFE膜にクロロメチルスチレン(CMS)をグラフト重合後、グラフト鎖のトリメチルアミンによる4級化により作製したグラフト形電解質膜(TMA)について、その耐久性に重要な安定性に及ぼす電解質膜の対アニオンの効果を調べた。電解質膜の対アニオンである水酸化物や重炭酸化物では、塩化物に比べて含水率,導電率ともに高い値を示した。このことから強塩基であるアンモニウム塩に対して、弱酸の対アニオンとの組合せでは電解質膜が不安定であり、トリメチルアミンからなるアニオン伝導電解質膜が低耐久性であることが推察された。そこで、含水率を下げる目的で疎水性のアルキルアミン(ブチルジメチルアミン)からなる電解質膜(BDMA)を作製した。得られた電解質膜は、燃料電池作動温度である80Cにおいて、大気中,水中,塩基性溶液中でグラフト形電解質膜(TMA)よりも安定であることが確認できた。
