A Telescoping view of solute architectures in a complex fluid system

元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁; Mu, J.*; Williams, C. D.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*; Heller, W. T.*; 長尾 道弘*

ACS Central Science, 5(1), p.85 - 96, 2019/01

https://doi.org/10.1021/acscentsci.8b00669

We present a hierarchical aggregate model of an organic phase containing a coordination species that acts as a fundamental building unit of higher-order structures formed in the organic phase. We aimed to elucidate the fundamental aspects of the microscopic structure and phase separation occurring in ionic separation and recovery systems during solvent extraction. The coordination species aggregate through a hydrogen-bonding network formed by interaction between the hydrophilic part of the coordination species with extracted water and acid molecules. This reduces the hydrophilic surface area, resulting in subsequent formation of small primal clusters of 2 to 3 nm in diameter. The primal clusters further aggregate due to van der Waals interaction to form large aggregates of 10 nm in diameter. The size of the primal cluster does not depend on the concentration of the coordination species, whereas the size of the large aggregate increases as the aggregation number of the primal clusters increases. We conclude that hybrid interaction is a key driving force in the formation and growth of the hierarchical aggregate and the induction of phase separation of the organic phase.

Extended X-ray absorption fine structure study on gel/liquid extraction of f-block elements

中瀬 正彦*; 小林 徹; 塩飽 秀啓; 河村 卓哉*; 竹下 健二*; 山村 朝雄*; 矢板 毅

Progress in Nuclear Science and Technology (Internet), 5, p.56 - 60, 2018/11

https://doi.org/10.15669/pnst.5.56

3価アクチノイドと3価ランタノイドの選択的分離を実現することを目的にゲル/液抽出に関する検討を行った。本研究では、N,N,N',N'-tetraallylpyridine-2,6-dicarboxamine (PDA)を含む温感ハイドロゲルを合成し、そのランタノイドとの錯形成についてSPring-8での広域X線吸収微細構造法により検討した。その結果、配位子を含むゲルと含まないゲルとでは、試料温度を変化させた時の動径構造関数(RSF)の変化が異なることが分かった。試料温度を上昇させると、熱振動の増大により動径構造関数のピークは減少するが、PDAを含むゲルではこれに加えピーク位置が近距離側にシフトする様子が観測された。このシフトは、ランタノイド-PDA錯体の化学量論比の変化、もしくは、ハイドロゲル高分子鎖のコンフォメーション変化による親水/疎水特性が変化することに伴う水分子の配位数の変化に由来すると考えられる。

X-ray absorption near edge structure and first-principles spectral investigations of cationic disorder in MgAlO induced by swift heavy ions

吉岡 聰*; 鶴田 幸之介*; 山本 知一*; 安田 和弘*; 松村 晶*; 石川 法人; 小林 英一*

Physical Chemistry Chemical Physics, 20(7), p.4962 - 4969, 2018/02

https://doi.org/10.1039/C7CP07591J

MgAlO中のカチオン(Mg, Al)は、通常は秩序だったサイトに配置されている。Mgは四面体位置、Alは八面体位置にある。しかし、スピネルに高速重イオンを照射すると、スピネル中のカチオンの配置が無秩序になることが予想される。カチオン配置の秩序度の変化を、放射光を利用したエックス線吸収端近傍構造の測定により評価した。その結果得られた実験データを、第一原理計算の結果と比較することによって、以下のことが分かった。照射に伴うMgの配置の変化とAlの配置の変化が整合しており、MgがAlサイトに、AlがMgサイトに乗り移る無秩序化が進んでいることが分かった。高照射量(110 ions/cm)では、完全な配置の無秩序化が達成されることがわかった。

In-beam -ray spectroscopy of Mg via knockout reactions at intermediate energies

籾山 悟至*; Doornenbal, P.*; Scheit, H.*; 武内 聡*; 新倉 潤*; 青井 考*; Li, K.*; 松下 昌史*; Steppenbeck, D.*; Wang, H.*; et al.

Physical Review C, 96(3), p.034328_1 - 034328_8, 2017/09

https://doi.org/10.1103/PhysRevC.96.034328

理化学研究所の不安定核実験施設RIBFにて、中性子過剰核Mgの励起状態をMgおよびAlからのノックアウト反応によって生成し、そこからの脱励起線を観測した。Mgは中性子数20魔法数が消滅するとされる「逆転の島」と呼ばれる領域に含まれると考えられており、また、奇核であることから、一粒子状態と集団的状態が結合した興味深い核構造が出現すると期待されている。この実験によって、206keV, 443keV, 616keV, 670keVの4本の線を観測し、これらを全て基底状態へ脱励起する線であると仮定して励起準位を構成した。この準位構造、ノックアウト反応の断面積、移行運動量分布を殻模型計算および反対称化分子動力学計算と比較した。二つの計算は、基底状態近傍の高い準位密度などいくつかの特徴的な核構造を再現することに成功し、Mgは「逆転の島」に含まれるという描像と無矛盾であることがわかった。

Low- shore of the "island of inversion" and the reduced neutron magicity toward O

Doornenbal, P.*; Scheit, H.*; 武内 聡*; 宇都野 穣; 青井 考*; Li, K.*; 松下 昌史*; Steppenbeck, D.*; Wang, H.*; 馬場 秀忠*; et al.

Physical Review C, 95(4), p.041301_1 - 041301_5, 2017/04

AA2017-0008.pdf:0.46MB

https://doi.org/10.1103/PhysRevC.95.041301

中性子数20の魔法数はMg近傍の中性子過剰核領域で消失することが知られており、その一群の原子核は核図表における「反転の島」と呼ばれている。陽子数が10よりも小さな原子核が反転の島に含まれるかどうかを示す実験的証拠はこれまでなかった。この研究では、理化学研究所RIビームファクトリー(理研RIBF)にて生成された中性子過剰核Fのインビーム線分光から、Fの第一励起状態を初めて観測することに成功した。その励起エネルギーは1080(80)keVであり、中性子数20魔法数を仮定した計算による励起エネルギーの値である約3MeVよりも著しく小さいことから、この魔法数が消滅していることが明らかとなった。大規模殻模型計算によって励起エネルギーの実験値を再現することに成功するとともに、Fの基底状態および第一励起状態は中性子が2個殻ギャップから励起した状態によって支配されることがわかった。この第一励起状態はOの第一励起状態に軌道を占める陽子を結合させた状態が主であり、そのエネルギーが低いことから、Oは二重閉殻構造をもたないと考えられる。

Bithiophene with winding vine-shaped molecular asymmetry; Preparation, structural characterization, and enantioselective synthesis

豊森 佑夏*; 辻 悟*; 光田 紫乃布*; 岡山 陽一*; 芦田 汐未*; 森 敦紀*; 小林 徹; 宮崎 有史; 矢板 毅; 荒江 祥永*; et al.

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 89(12), p.1480 - 1486, 2016/09

https://doi.org/10.1246/bcsj.20160265

Preparation of 2,2'-bithiophene derivatives bearing -alkenyl groups at the 3,3'-positions and ring-closing metathesis reactions of the obtained compound were performed. The reaction of bithiophene bearing 3-butenyl substituents with 5mol% Grubbs 1st generation catalyst underwent ring-closing metathesis (RCM) to afford the cyclized product 7 showing winding vine-shaped molecular asymmetry in up to 88% yield. Enantioselective RCM was also achieved by the use of chiral Schrock Hoveyda molybdenum-alkylidene catalyst in up to 87% ee.

Asymmetry dependence of reduction factors from single-nucleon knockout of Ne at 230 MeV/nucleon

Lee, J.*; Liu, H.*; Doornenbal, P.*; 木村 真明*; 蓑茂 工将*; 緒方 一介*; 宇都野 穣; 青井 考*; Li, K.*; 松下 昌史*; et al.

Progress of Theoretical and Experimental Physics (Internet), 2016(8), p.083D01_1 - 083D01_7, 2016/08

AA2016-0230.pdf:0.16MB

https://doi.org/10.1093/ptep/ptw096

高速不安定核ビームのノックアウト反応は、不安定核の一粒子状態を調べるのによく用いられている反応である。しかし、ノックアウト反応から反応理論を通じて得られた分光学的因子は、殻模型などの核構造模型から得られるものに比べて一様に減少しており、その減少因子は核子の分離エネルギーに強く依存するという不思議な性質があることが知られている。そのメカニズムはまだ完全には理解されていない。従来の研究では、核子あたり約120MeV程度のビームを使って減少因子が測定されてきた。本研究では、理化学研究所にて、核子あたり200MeV以上のより高速なビームを用いて、Neからの一中性子および一陽子ノックアウト反応を調べた。そこで得られた減少因子を殻模型や反対性分子動力学による核構造計算を用いて導いたところ、従来研究と同様の減少因子があることがわかった。

アラミド繊維ロッド材料の極低温引張特性評価

齊藤 徹; 大久保 暁一*; 泉 敬介*; 大川 慶直*; 小林 宣博*; 山崎 亨; 河野 勝己; 礒野 高明

低温工学, 50(8), p.400 - 408, 2015/08

https://doi.org/10.2221/jcsj.50.400

アラミド繊維強化プラスチック(AFRP)は軽量、かつ高強度の長所を有する構造材料として開発されてきた。本研究においては、室温、液体窒素温度(77K)と液体ヘリウム温度(4.2K)中における、鉄筋代替コンクリート補強材として用いられる市販品のAFRPロッドの引張強度を評価するために、張力試験を行った。これまでは極低温環境下での試験において、試験片がつかみ部ジグをすり抜ける現象か生じるため、引張試験を実施することは困難であった。そのため、AFRPロッドの滑りを防ぐために、ジグに樹脂を充填して行った。また、グリップジグを改良し、ロッドの表面処理を行い、AFRPロッドのグリップ力を高めるために極低温用エポキシ樹脂を使うことによって、適切な引張試験条件を確立させた。各温度環境下での引張強さは1100MPa以上を示し、さらに、試験温度の減少に伴いヤング率が増加する温度依存を示した。ヤング率の増加の要因はアラミド繊維がエポキシ樹脂より支配的であることを確認した。

Real-time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy for cesium adsorption on some clay minerals

松村 大樹; 小林 徹; 宮崎 有史; 岡島 由佳*; 西畑 保雄; 矢板 毅

Clay Science, 18(4), p.99 - 105, 2014/12

Real-time-resolved observation by using X-ray absorption fine structure spectroscopy was employed in order to study the interaction between dropped water and a mixture of clay minerals and cesium chloride. Change of X-ray absorption spectra were used for the evaluation of amount and chemical state of cesium compounds. For sericite and illite clays, relatively long lifetime of hydrated cesium ions was observed before adsorption on clay minerals. On the other hand, for vermiculite, kaolinite and zeolite clays, hydrated cesium ions were not intensely observed due to short reaction time between hydrated cesium ions and the clay minerals. The electronic configuration of cesium adsorbed on the vermiculite clay is different from that of cesium adsorbed on the other clay minerals. Real-time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy observation is expected to be widely used for the study of the cesium adsorption on many clay minerals.

Mesoscopic structures of vermiculite and weathered biotite clays in suspension with and without cesium ions

元川 竜平; 遠藤 仁*; 横山 信吾*; 小川 紘樹*; 小林 徹; 鈴木 伸一; 矢板 毅

Langmuir, 30(50), p.15127 - 15134, 2014/12

https://doi.org/10.1021/la503992p

The effect of cesium (Cs) adsorption on the mesoscopic structure of the clay minerals vermiculite and weathered biotite (WB) in suspensions was elucidated by small-angle X-ray scattering (SAXS). The clay minerals form multilayered structures and the Cs cations are strongly adsorbed in the interlayer space of the soil clays, in particular vermiculite and WB. SAXS was used to monitor the relationship between Cs adsorption at the clay interlayers and the structural changes at length scales from 0.1 to 100 nm. The variation in the distance between the neighboring clay sheets and the spatial arrangement of the clay sheets with and without Cs were clarified. Our quantitative analyses revealed that the number of stacked layers of pure vermiculite was decreased by Cs addition, whereas that of WB increased. Moreover, the average distance between the neighboring layers of vermiculite in suspension was larger than that of WB, which reflects the different conditions of Cs intercalation. These findings provide fundamental insights that are important for predicting the environmental fate of radioactive cesium in contaminated regions and for developing methods for extracting cesium from soil.