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論文

Re-evaluation of the phase relationship between plutonium and zirconium dioxides

芹澤 弘幸; 中島 邦久; 荒井 康夫; 山下 利之; 蔵本 賢一; 木下 肇*; 山中 伸介*; 宇埜 正美*; 黒崎 建*

Progress in Nuclear Energy, 38(3-4), p.237 - 240, 2001/02

https://doi.org/10.1016/S0149-1970(00)00107-4
 被引用回数：5 パーセンタイル：38.97(Nuclear Science & Technology)

高温X線回折法によって、ZrO$$_{2}$$-PuO$$_{2}$$系固溶体の高温相を組成領域3.1~11.2mol%PuO$$_{2}$$、温度領域1000~1200$$^{circ}C$$において調べ、同系の状態図を提案した。今回調べた組成範囲では、すべての試料が同様高温挙動を示した。1000$$^{circ}C$$では、単斜晶と立方晶の2相であった。1100$$^{circ}C$$では、これらの2相加えて正方晶が検出された。1200$$^{circ}C$$では、低温相である単斜晶が消失し、再び2相共存状態であることが判明した。さらに詳細な測定を行った結果、低温相の消失温度は組成に依存せず、約1190$$^{circ}C$$であることが明らかにされた。この結果は、ZrO$$_{2}$$-PuO$$_{2}$$系状態図に共折線が存在する可能性を示唆している。共折点の正確な組成については不明であるが、PuO$$_{2}$$含有量にして、3.1mol%以下であることがわかった。

論文

Cyanomethylene formation from the reaction of excited nitrogen atoms with acetylene; A Crossed beam and ab initio study

Balucani, N.*; Algia, M.*; Cartechini, L.*; Casavecchia, P.*; Volpi, G. G.*; 佐藤 圭*; 高柳 敏幸; 黒崎 譲*

Journal of the American Chemical Society, 122(18), p.4443 - 4450, 2000/05

https://doi.org/10.1021/ja993448c
 被引用回数：77 パーセンタイル：87.95(Chemistry, Multidisciplinary)

第一励起状態であるN($$^{2}$$D)原子のアセチレンとの反応について、公差分子線と高いレベルの分子軌道計算によって調べた。主たる反応メカニズムはN($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$$$rightarrow$$HCCN+Hであり、窒素と水素原子が交換する。この反応はタイタンの大気化学に非常に重要であることが予想される。これまで大気中のCHを含んだ化合物はほとんどイオン分子反応で生成すると考えられていたが、本研究は中性分子間の反応も重要であることを示す。

論文

Kinetics and mechanisms of the reactions of CH and CD with H$$_{2}$$S and D$$_{2}$$S

佐藤 圭*; 若林 成二*; 松原 孝*; 杉浦 円*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Chemical Physics, 242(1), p.1 - 10, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0301-0104(98)00420-0
 被引用回数：7 パーセンタイル：22.56(Chemistry, Physical)

CH+H$$_{2}$$S,CD+H$$_{2}$$S,CH+D$$_{2}$$S及びCD+D$$_{2}$$S反応の295Kでの反応速度定数をレーザー誘起けい光法を用いて測定した。同位体効果はたいへん小さいことがわかった。反応のメカニズムを高いレベルの分子軌道計算結果から検討した。その結果CHラジカルはH$$_{2}$$S中のS原子にバリヤーなしで付加するのが初期過程であることがわかり、実験結果を強く裏付けるものであった。またRRKM計算により、生成物の分岐比についても検討した。

論文

Theoretical calculations of thermal rate constants for the N($$^{2}$$D)+acetylene reaction

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 横山 啓一; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Chemical Physics Letters, 312(5-6), p.503 - 510, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)00987-2
 被引用回数：9 パーセンタイル：28.11(Chemistry, Physical)

分子軌道計算結果を用いて、N($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$,C$$_{2}$$D$$_{2}$$反応の反応速度定数の変分的遷移状態理論計算を行った。計算値と実験値の比較から、量子力学的効果である非断熱過程が重要であることを明らかにした。さらにこのことを半定量的に確かめるために、正確な分子軌道理論を用いて、長距離領域でのポテンシャルエネルギー曲面の計算を行った。その結果ファンデルワールス領域でポテンシャルの交差が起こっていることがわかった。

論文

Kinetic studies on the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+CH$$_{4}$$ and CD$$_{4}$$ reactions; The Role of nonadiabatic transitions on thermal rate constants

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 103(2), p.250 - 255, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp9833146
 被引用回数：34 パーセンタイル：71.42(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とCH$$_{4}$$及びCD$$_{4}$$の反応速度定数を原子共鳴吸収法を用いて温度範囲223~298Kで測定した。温度依存から求めたアレニウスの活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)については1.5kcal/mol、N($$^{2}$$P)については1kcal/molであった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D)で1.8、N($$^{2}$$P)では1.6と求められた。反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約40-60倍大きいことがわかった。N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$(CD$$_{4}$$)反応については分子軌道法より得られる反応経路の情報を用いて遷移状態理論の計算を行い、反応速度定数を実験値と比較した。その結果、非断熱遷移が重要な役割をしていることがわかった。

論文

Measurements of thermal rate constants for the reactions of N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P) with C$$_{2}$$H$$_{4}$$ and C$$_{2}$$D$$_{4}$$ between 225 and 292K

佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 松井 美穂*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Journal of Physical Chemistry A, 103(43), p.8650 - 8656, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp991742l
 被引用回数：27 パーセンタイル：64.06(Chemistry, Physical)

パルス放射線分解-原子共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)原子とC$$_{2}$$H$$_{4}$$及びC$$_{2}$$D$$_{4}$$との反応速度定数を測定した。分子軌道計算結果を用いた遷移状態理論により実験結果を解析した。その結果、非断熱遷移が重要であることを明らかにした。

論文

Ab initio molecular orbital calculations of the potential energy surfaces for the N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$ reaction

黒崎 譲*; 高柳 敏幸; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(1), p.254 - 259, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp972565w
 被引用回数：52 パーセンタイル：83.33(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$で生成する可能な生成物についての知見を得るために分子軌道計算を行った。分子構造及び分子の振動数はMP2レベルで計算した。反応バリヤーの高さや反応熱はより正確なMP4レベルで計算した。その結果、最も重要な生成チャンネルはCH$$_{2}$$NH+H及びCH$$_{3}$$+NHであることがわかった。このことを確かめるため、さらにRRKM計算も行った。N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$反応の詳しいメカニズムを調べる目的でCASSCF計算による反応座標の計算も行った。N($$^{2}$$D)は主としてCH$$_{4}$$のCH結合に挿入することがわかった。この結果は最近行われた実験結果と定性的に一致するものである。

論文

Measurements of thermal rate constants and theoretical calculations for the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$ and C$$_{2}$$D$$_{2}$$ reactions

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 三沢 和秋*; 杉浦 円*; 小林 康英*; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(31), p.6251 - 6258, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp9811631
 被引用回数：42 パーセンタイル：78.25(Chemistry, Physical)

パルスラジオリシス共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とC$$_{2}$$H$$_{2}$$及びC$$_{2}$$D$$_{2}$$の反応速度定数の測定を行った。反応速度定数の温度依存からアレニウスパラメータを決定した。得られた活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)で約0.5kcalmol$$^{-1}$$、N($$^{2}$$P)で約0.9kcalmol$$^{-1}$$であった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D),N($$^{2}$$P)とも非常に小さいことがわかった。また反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約3倍大きい。N($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$の反応のメカニズムを調べる目的で、ab initio分子軌道計算を行った。それによるとN($$^{2}$$D)はC$$_{2}$$H$$_{2}$$の$$pi$$結合に付加することがわかった。実験で得られた反応速度定数と遷移状態理論による速度定数の比較を行い、理論計算の結果の妥当性について論じた。

論文

Ab initio molecular orbital calculations for the N($$^{2}$$D)+ethylene reaction

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(50), p.10391 - 10398, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp982811j
 被引用回数：29 パーセンタイル：66.79(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D)原子とエチレンとの反応についてのポテンシャルエネルギー曲面の分子軌道計算を行った。反応メカニズムとしてCH結合へ挿入するよりもCCの$$pi$$結合へ付加する過程が優先的に起こることが予想された。また反応経路についての詳しい計算を行い、この反応がかなり複雑な経路をもつことを見い出した。反応の生成物を予測するためにRRKM計算を行い、cyclic-CH(N)CH$$_{2}$$+Hが主生成物であることがわかった。

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