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論文

M$"o$ssbauer and magnetic study of neptunyl(+1) complexes

中本 忠宏*; 中村 彰夫; 竹田 満洲雄*

M$"o$ssbauer Spectroscopy; Applications in Chemistry, Biology, and Nanotechnology, p.95 - 114, 2013/10

From the middle of 1990s, the $$^{237}$$Np M$"o$ssbauer and magnetic study on neptunyl(+1, +2) complexes has started at Japan Atomic Energy Research Institute (the present Japan Atomic Energy Agency). The studies of our group have revealed that, through unique interplay of strong uniaxial electric field of the yl-oxygens and the strong spin-orbit coupling of the 5f-electron systems, they exhibit intriguing common feature as an Ising-type neptunyl(+1)-molecular magnet and yet diverse character depending on the specific neptunyl(+1) CCB network structure from a Curie-para- to ferro- and meta-magnets. In this chapter, a part of our studies, especially for $$^{237}$$Np M$"o$ssbauer and magnetic study of neptunyl(+1) complexes, is reviewed.

論文

Molecular magnetism in neptunyl(+1,+2) complexes; $$^{237}$$Np-M$"o$ssbauer and magnetic study

中村 彰夫; 中田 正美; 中本 忠宏*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*

Journal of Alloys and Compounds, 444-445, p.621 - 633, 2007/10

 被引用回数:3 パーセンタイル:28.94(Chemistry, Physical)

幾つかの1価,2価ネプツニル錯体の分子磁性について磁化測定及びNpメスバウアー測定結果をもとに議論した。まず前者について、不対5f電子を2個を有する5価ネプツニウム(Np$$^{5+}$$)の同系は、磁気的には、直線状の強いネプツニル(酸素(O$$^{2-}$$)-Np($$^{5+}$$)-酸素(O$$^{2-}$$))結合軸方向に磁気モーメントの揃ったアイジング磁性体として振舞うことを明らかにした。また、ネプツニル同士がいわゆる陽イオン-陽イオン結合(CCB)する系では、低温で強磁性やメタ磁性などの磁気秩序が出現することも見いだした。これらの結果を踏まえ、現在研究中の不対5f電子を1個を有し6価ネプツニウム(Np$$^{6+}$$)を持つ2価ネプツニル錯体系について議論した。ここでは2価というより高い価電状態のためネプツニル(2+)同士のCCBは一般に形成されないが、Np$$^{6+}$$に配位している「ニル」以外の酸素を窒素で置換した系を作成し、違った形のネプツニル分子間相互作用を作り出すことを試みた。現在の所この試みはまだ十分成功したとは言えないが、これらの窒素配位系では、従来の酸素配位系とは異なった幾つかの磁気的挙動を見いだしており、今後の展開が期待される。

論文

Magnetic property of neptunyl (+2) complex NpO$$_{2}$$(C$$_{6}$$H$$_{7}$$O$$_{2}$$)$$_{2}$$(C$$_{5}$$H$$_{5}$$N)

中村 彰夫; 中田 正美; 中本 忠宏*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 310(2, Part2), p.1447 - 1449, 2007/03

窒素置換した表記2価のネプツニル(+2)錯体を磁化測定法により調べた。先に報告した本系の$$^{237}$$Npメスバウアースペクトルはほかの1価,2価の酸素配位錯体と似通った常磁性緩和スペクトルを示したが、その磁気的性質は前者とは大きく異なることを明らかにした。例えば、本系の磁化率-温度曲線は、磁場に強く依存する非常磁性的振舞いを示すのみならず、低温においては、異常に大きな磁気緩和現象を示すことが明らかとなった。また、その磁化の値が、SQUIDによる磁化測定そのものに大きく影響されて変化することも見いだした。このような本系の異常な磁気的挙動は、アイジングータイプの個々のネプツニル単分子磁石の集合体としての本系中に、準安定的で時間及び空間的に大きく揺らいでいる磁気的(軌道及びスピンの両者を含めた)状態が存在していることを示唆する。

論文

Molecular magnetism of neptunyl (+2) complex NpO$$_{2}$$(C$$_{6}$$H$$_{7}$$O$$_{2}$$)$$_{2}$$(C$$_{5}$$H$$_{5}$$N)

中村 彰夫; 中田 正美; 中本 忠宏*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*

Journal of the Physical Society of Japan, 75(Suppl.), p.146 - 148, 2006/08

表記のピリジン基窒素(N)を配位した2価ネプツニル錯体の分子磁性について、磁化測定を行い、以前の$$^{237}$$Npメスバウアー分光測定結果と合わせ考察,議論した。本系は、従来筆者らが研究してきたNp(V)(5f$$^{2}$$)を含む1価ネプツニル錯体と違って、Np(VI)(5f$$^{1}$$)を含む2価のネプツニル錯体であり、この中心ネプツニウムイオンの電子状態の違いと非ニル酸素$$rightarrow$$窒素の配位子置換効果が、両系の1軸性ネプツニル結合(O$$^{2-}$$=Np(V,VI)=O$$^{2-}$$を基本とした分子磁性に、どのような変化,新しい振る舞いをもたらすかが、その興味の焦点である。Npメスバウアー分光測定結果は、今回のNp(VI)系が、Np(V)系に比べて、約2倍ほど大きな電気的四重極子分裂を有する一方、約2分の1ほどの小さな内部磁場分裂しか示さないことを明らかにした。また、その磁化測定結果は、Np(V)系とは違って、かなり大きな温度に依存しない常磁性項を含むこと,巨視的に大きく揺らいでいる準安定な磁気状態の存在などを示唆する。その詳細の解明には今後のさらなる研究が必要である。

論文

Magnetic properties of some neptunyl(+1) complexes

中本 忠宏*; 中田 正美; 中村 彰夫

Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.102 - 105, 2002/11

幾つかの一価ネプツニル錯体の磁気的性質を、磁化測定及び$$^{237}$$Np-メスバウア分光法を用いて調べた。粉末試料の磁化測定の結果、ギ酸アンモニウム塩(NH$$_{4}$$)[NpO$$_{2}$$(O$$_{2}$$CH)$$_{2}$$](1)は2-300Kの温度範囲で常磁性体,また一水和ギ酸塩[NpO$$_{2}$$(O$$_{2}$$CH)(H$$_{2}$$O)](2)は12K以下で強磁性体になることがわかった。メスバウアの結果は、(1)が5.3K及び20Kで常磁性緩和を示すのに対して、(2)は5.3K及びT$$_{c}$$(=12K)以上においても、良く分離した磁気的微細構造による分裂スペクトルを示す。これらのスペクトルをネプツニル(O=Np=O)結合軸方向に束縛されたアイジング磁石的挙動によって生じる内部磁場を仮定して解析することができた。また粉末試料の磁化率データを、5f$$^{2}$$電子配置の基底L-S状態($$^{3}$$H$$_{4}$$)の一軸性配位子場による分裂を考慮に入れて、矛盾なく説明できることを明らかにした。また、六水和フタル酸塩(NpO$$_{2}$$)$$_{2}$$(O$$_{2}$$C)$$_{2}$$C$$_{6}$$H$$_{4}$$$$cdot$$6H$$_{2}$$Oの特異な磁気的挙動についても報告する。

論文

Magnetic study of pentavalent neptunium phthalate hexahydrate (NpO$$_{2}$$)$$_{2}$$(O$$_{2}$$C)$$_{2}$$C$$_{6}$$H$$_{4}$$$$cdot$$6H$$_{2}$$O

中本 忠宏; 中田 正美; 中村 彰夫

Solid State Communications, 119(8-9), p.523 - 526, 2001/08

 被引用回数:10 パーセンタイル:51.47(Physics, Condensed Matter)

フタル酸ネプツニウム錯体の磁気的性質を磁化測定により2-300Kの温度域で調べ、本系が4.5Kの転移温度を有する強磁性体であることを明らかにした。また、その転移温度以下での磁化曲線は2段階の飽和挙動を示し、強磁性及びメタ磁性的な2種類のネプツニウムサイトの存在を示唆した。

論文

Magnetic properties of neptunyl(+1) compounds

中本 忠宏; 中田 正美; 中村 彰夫

Recent Research Developments in Inorganic Chemistry, 2, p.145 - 163, 2000/00

ネプツニル(+1)ギ酸塩錯化合物:(1)(NH$$_{4}$$)[Np$$^{V}$$O$$_{2}$$(O$$_{2}$$CH)$$_{2}$$]及び(2)[Np$$^{V}$$O$$_{2}$$(O$$_{2}$$CH)(H$$_{2}$$O)]の磁気的性質を、磁化測定及び$$^{237}$$NPメスバウア分光法を用いて調べた。(1)は2-300Kの範囲でキューリーワイス型の常磁性体、(2)は飽和磁化1.23$$mu_{B}$$/NPを持つTc=12Kの強磁性体であることを明らかにした。それらのNpメスバウアスペクトルは、(1)が低温で常磁性緩和を示すのに対し、(2)は綺麗に分解した磁気分裂スペクトルを与えた。磁化率及びNpメスバウアスペクトルの測定結果を、これらのネプツニル(+1)錯体に特徴的な一軸性O=Np=0結合に伴うNp5b磁気モーメントのアイジング的な振舞、L-S結合、一軸性の結晶場(配位子)分裂等の項を適切に考慮に入れることにより、初めて理論的に満足にかつ定量的に解析することに成功した。

論文

A Correlation between isomer shifts of $$^{237}$$Np Moessbauer spectra and coordination numbers of Np atoms in neptunyl(V) compounds

佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 山下 利之; 正木 信行; Krot, N. N.*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.221 - 225, 1999/00

 被引用回数:6 パーセンタイル:46.15(Chemistry, Analytical)

Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、フタル酸塩及びマロン酸とギ酸のアンモニアとの複塩を合成し、メスバウア分光法を用いてNpの配位数と異性体シフトの相関を調べた。複塩中のNp周りの酸素配位数は8であることがわかっている。フタル酸塩はわれわれが初めて合成したものであるが、Np周りに酸素が7つ配位していることを見出した。その他の化合物中のNp周りの酸素配位数は7であることが明らかになっている。これらの化合物のメスバウアスペクトルの異性体シフト値は、酸素配位数は7の場合には約-19mm/s付近に集中した。一方、酸素配位数が8の場合にはその値は約-16mm/sとなり、7配位の場合と明らかな違いを示した。これらの結果は、Npの核位置における電荷密度で説明可能であり、配位数と異性体シフト間には明らかな相関があることがわかった。

論文

Coordination chemistry of neptunyl(V) compounds by means of Moessbauer spectroscopy

佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 正木 信行; 山下 利之

Journal of Alloys and Compounds, 271-273, p.176 - 179, 1998/00

 被引用回数:4 パーセンタイル:39.77(Chemistry, Physical)

Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸及び安息香酸塩を合成し、$$^{237}$$Npメスバウア分光法を用いて、Np周りの配位子の状態を化学的に探求した。マロン酸、ギ酸及びグリコール酸塩は構造が調べられており、いずれもNp周りに酸素が7つ配位している。これらの化合物のメスバウアスペクトルは1成分であり、その異性体シフトの値は、-18.6から-18.9mm/sであった。一方、酢酸及び安息香酸塩のスペクトルは2成分からなり、その異性体シフトの値はそれぞれ-19.4と-13.2及び-19.4と-10.8であった。何れの化合物においても2成分の強度比の温度変化は認められず、内部磁場の大きさも異なること等から、酢酸及び安息香酸塩中のNpには2つのサイトが存在し、その1つはNp周りの酸素が7配位であり、もう1つのサイトは8配位であると結論した。

論文

$$^{237}$$Np Moessbauer spectroscopic study on pentavalent neptunium glycolate complex

中本 忠宏*; 中田 正美; 正木 信行; 佐伯 正克; 山下 利之

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 227(1-2), p.137 - 141, 1998/00

 被引用回数:2 パーセンタイル:38.16(Chemistry, Analytical)

5価ネプツニウム錯体の配位構造と$$^{237}$$Npメスバウアースペクトルのメスバウアーパラメータとの相関を調べる目的で、いくつかの錯体について合成及びメスバウアースペクトルの測定を行っているが、ネプツニウムグリコール酸塩[NpO$$_{2}$$(O$$_{2}$$CCH$$_{2}$$OH)(H$$_{2}$$O)]については常磁性緩和の影響を受けたスペクトルが得られた。このようなスペクトルから精度の高いパラメータを得るためには、緩和モデルに基づく最小自乗フィッティングを行う必要があるが、これまでに行われた例はほとんどない。本論文ではUniaxial hyperfine fieldの反転を仮定し、最小自乗フィッティングに成功したので報告する。

論文

Synthesis and properties of some neptunyl(V) phthalates

佐伯 正克; 中田 正美; 山下 利之; 中本 忠宏*; Krot, N. N.*

Radiochimica Acta, 80(2), p.89 - 94, 1998/00

幾つかのフタル酸ネプツニル(V)を初めて合成し、その性質を調べた。濃い5価ネブツニル溶液から室温で生じる化合物は7水塩であり、368Kのより低濃度の溶液からは6水塩が得られた。前者は無定型化合物であり、水に対する溶解度が大きい。後者は、化合物の重量変化及び示差熱変化の結果から、367、423、463Kで吸熱的に水分子を放出し、1水塩に変化する。この1水塩は空気中に放置すると4水塩へと変化する。6水塩の固相電子吸光分析及び赤外吸収スペクトルの結果から、構造中にNpO$$_{2+}$$-NpO$$_{2+}$$相互作用が存在し、NpO$$_{2+}$$は互いに2座配位子として作用していることが示唆された。メスバウアスペクトル測定結果からは、ネプツニウム周りの酸素配位数は7であること、NpO$$_{2+}$$は互いに2座配位子として作用し2次元ネットワークを構成している可能性が高いことが明らかになった。

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