複数の方法で合成したC-A-S-HゲルのNMRによる構造解析

花町 優次*; Walker, C.*; 安楽 総太郎; 笹本 広

NIMS微細構造解析プラットホーム利用報告書(インターネット), 4 Pages, 2024/10

日本の放射性廃棄物地層処分では、産業副産物であるフライアッシュとシリカフュームを高含有する低アルカリ性セメント(High-volume Fly ash Silica fume Cement, HFSC)の使用が検討されており、我々はHFSCの主成分であるカルシウムアルミニウムシリケート水和物(C-A-S-H)ゲルを合成し、それらの化学的安定性についての研究を行っている。また、より基礎的な情報を得るため、普通ポルトランドセメントの成分であるカルシウムシリケート水和物(C-S-H)ゲルの結晶化鉱物の安定性も研究対象としている。この研究において信頼性の高いデータを得るためには、なるべく高収率の方法で目的物質の合成を行い、その元素組成や構造を正確に知る必要がある。C-A-S-Hゲルについては、先行課題(課題番号JPMXP1222NM0075)で、クリンカー鉱物を水に28日間または6カ月間浸漬させる方法(以下クリンカー法とする)で合成したサンプルを対象にAl及びSi NMRスペクトルを取得し、Al及びSiの分配状態を同定したが、それらの浸漬期間ではC-A-S-Hゲル以外の副鉱物の生成が多く、所期のAl/Siモル比を有するC-A-S-Hゲルの合成には至らないことが明らかとなった。C-A-S-Hゲルの収率を高くするためには、浸漬期間をさらに長くするほか、別の合成方法も検討する必要がある。本分析では、浸漬期間を1.5年まで延長したクリンカー法、及び、カトアイト飽和溶液を用いる代替法で合成したサンプルについて、AlおよびSi NMRスペクトルを取得し、それらサンプル中の実際のC-A-S-Hゲル組成を決定した。C-S-Hゲルの結晶化鉱物については、先行研究で、11及び14トバモライトが、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を高温状態(120C及び60C)で水に浸漬させることで合成できることがX線回折によって確認されている。本分析ではさらに、それらの合成トバモライトのポリマー構造を確認するためにSi NMRスペクトルを取得した。

NMRを用いたC-A-S-Hゲルの構造解析

花町 優次*; Walker, C.*; 笹本 広; 三原 守弘

NIMS微細構造解析プラットフォーム利用報告書(Internet), 2 Pages, 2023/12

放射性廃棄物の地層処分において、坑道の支保工材料等として産業副産物であるフライアッシュとシリカフュームセメントを高含有する低アルカリ性セメント(High-volume Fly ash Silica fume Cement, HFSC)の使用が検討されている。日本原子力研究開発機構では、HFSCの主成分であるカルシウムアルミニウムシリケート水和物(C-A-S-H)ゲルを合成し、その化学的な安定性を評価するための実験及びモデル化を行っている。モデル化では、合成したサンプルに含まれるC-A-S-Hゲルや合成の際に付随して生成する副鉱物の組成を把握する必要がある。このため、2020年度には、合成したサンプルを対象にAl及びSi NMRスペクトルを取得し、Al及びSiの分配状態を同定した。その結果から、合成したサンプル中のC-A-S-Hゲルの化学組成を導出した。しかしながら、浸漬期間が28日と短く、C-A-S-Hゲル以外の副鉱物の生成が多く、所期のAl/Siモル比を有するC-A-S-Hゲルの合成には至らなかった。本課題では、より浸漬期間の長い(6ヶ月)試料を対象に、同様な手法によりC-A-S-Hゲルの化学組成を導出するため、NMRスペクトルを取得した。

Geochemical modeling of cation exchange reactions in Horonobe mudstone from Northern Hokkaido, Japan

阿部 健康; 飯田 芳久; 笹本 広; 石井 英一

Proceedings of Water-Rock Interaction (WRI-17)/ Applied Isotope Geochemistry (AIG-14), 6 Pages, 2023/08

埋設処分における地下水質の時空間的変遷評価では、地下水の混合や水-岩石相互作用を考慮したモデルが必要となる。堆積岩環境の地下水質を対象とした場合、評価上重要な水-岩石相互作用は陽イオン交換反応と考えられる。本研究では、パイロットボーリングが実施される概要調査段階における陽イオン交換反応の評価を想定し、陽イオン交換選択係数をactive fraction modelに従った地球化学計算に基づき推定する手法を検討する。さらに本手法の実環境での適用性を確認するために、幌延泥岩(稚内層及び声問層)を対象に交換性陽イオン組成の測定値と本手法による推定値との比較検討を行った。稚内層及び声問層の交換性陽イオン組成を測定し、得られた組成の変動範囲についてactive fraction modelを使って評価を行った。本評価に必要なパラメータの設定値は、先行研究で報告されているスメクタイトの2成分系陽イオン交換等温線及びCECのpH依存性に基づいて推定し、帯水層土壌に比べNaに親和的な選択係数を得た。推定したパラメータ設定を用いて、幌延で得られている化石海水・古天水の組成と平衡な交換性陽イオン組成を計算した結果、稚内層の交換性陽イオン組成の測定結果(交換性Naに富む組成)と整合した。また化石海水に比べてpHが高くNaイオンに乏しい現海水と平衡な交換性陽イオン組成を計算した結果、溶液の組成関係に反して化石海水よりも交換性Naに富む組成が得られた。このように溶液組成と反比例する交換性陽イオン組成の変化を解釈する上では、pHと全陽イオン濃度の変化が重要であることをベンチマーク計算により確認した。

Sorption of Cs and Eu ions onto sedimentary rock in the presence of gamma-irradiated humic acid

Zhao, Q.*; 齊藤 毅*; 宮川 和也; 笹本 広; 小林 大志*; 佐々木 隆之*

Journal of Hazardous Materials, 428, p.128211_1 - 128211_10, 2022/04

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128211

令和2年度以降の幌延深地層研究計画において原子力機構が取り組んでいる課題の1つである「実際の地質環境における人工バリアの適用性確認」では、坑道周辺の掘削損傷領域において物質移行に関するデータの取得が必要である。本研究では、地下水中に含まれる腐植物質であるフミン酸に着目し、放射線によるフミン酸の分解反応がCsイオンとEuイオンの収着能へ与える影響について、幌延地域の堆積岩を例として調べた。放射線を照射していないフミン酸の存在下では、Euはフミン酸と錯体を形成することで、岩石への収着能は低下する。一方で、放射線の照射によりフミン酸が分解されると、岩石へ収着するEuイオンが増加することが確認された。また、Csの岩石への収着能はフミン酸の影響を受けることが無く、また、放射線により分解されたフミン酸の影響も見られないことが分かった。以上のことから、廃棄体の近傍ではフミン酸の放射線分解により、岩石への収着するEuイオンの割合が大きくなることが考えられる。

Using natural systems evidence to test models of transformation of montmorillonite

Savage, D.*; Wilson, J.*; Benbow, S.*; 笹本 広; 小田 治恵; Walker, C.*; 川間 大介*; 舘 幸男

Applied Clay Science, 195, p.105741_1 - 105741_11, 2020/09

https://doi.org/10.1016/j.clay.2020.105741

高レベル放射性廃棄物の地層処分において、粘土を主体とする緩衝材の長期的な安全機能は、モンモリロナイトが存在することによる高膨潤性と低透水性が維持されるかどうかに影響される。多くの場合、安全評価ではモンモリロナイトのイライト化(非膨潤性鉱物)への変質が懸念され、半経験的な速度論モデルによる評価が行われている。一方、近年、化学反応だけでなく、反応と輸送の2つの現象をカップリングしたモデルでの評価もなされている。本研究では、反応-輸送モデルでの評価を行い、既往の半経験的な速度論モデルによる評価と比較した。その結果、反応-輸送モデルでは、半経験的な速度論モデルに比べて、保守側の評価にはなるものの、天然の事例を再現するという観点では課題があることが示唆された。このため、地層処分におけるニファフィールドの長期変遷評価において、反応-輸送モデルを用いた評価を行う場合は、解析結果の解釈にあたり注意を要することが必要である。

幌延深地層研究計画における地下施設での調査研究段階; (第3段階: 必須の課題2015-2019年度)研究成果報告書

中山 雅; 雑賀 敦; 木村 駿; 望月 陽人; 青柳 和平; 大野 宏和; 宮川 和也; 武田 匡樹; 早野 明; 松岡 稔幸; et al.

JAEA-Research 2019-013, 276 Pages, 2020/03

JAEA-Research-2019-013.pdf:18.72MB

幌延深地層研究計画は、日本原子力研究開発機構(原子力機構)が堆積岩を対象に北海道幌延町で実施している地層処分技術に関する研究開発の計画である。幌延深地層研究計画は、「地上からの調査研究段階(第1段階)」、「坑道掘削(地下施設建設)時の調査研究段階(第2段階)」、「地下施設での調査研究段階(第3段階)」の3つの調査研究段階に分けて進めている。原子力機構の第3期中長期計画では、本計画について、「実際の地質環境における人工バリアの適用性確認、処分概念オプションの実証、地殻変動に対する堆積岩の緩衝能力の検証に重点的に取り組む。また、平成31年度末までに研究終了までの工程やその後の埋戻しについて決定する。」としている。本稿では、第3期中長期計画期間のうち、平成27年度から令和1年度までの地下施設での調査研究段階(第3段階)における調査研究のうち、原子力機構改革の中で必須の課題として抽出した(1)実際の地質環境における人工バリアの適用性確認、(2)処分概念オプションの実証、(3)地殻変動に対する堆積岩の緩衝能力の検証、の3つの研究開発課題について実施した調査研究の成果を取りまとめた。

Mudstone redox conditions at the Horonobe Underground Research Laboratory, Hokkaido, Japan; Effects of drift excavation

望月 陽人; 石井 英一; 宮川 和也; 笹本 広

Engineering Geology, 267, p.105496_1 - 105496_11, 2020/03

https://doi.org/10.1016/j.enggeo.2020.105496

高レベル放射性廃棄物の地層処分場の建設・操業時には、坑道内の大気が掘削損傷領域(EDZ)に侵入し、坑道周辺の岩盤や地下水が酸化状態に変化することが想定される。坑道掘削が岩盤や地下水の酸化還元状態に与える影響を評価するために、幌延深地層研究センターの調査坑道周辺において酸化還元状態に関する調査を実施した。調査坑道周辺に掘削されたボーリング孔において、地下水のEhは-150mVより低く、酸化の指標となるSO濃度はおおむね1mol L未満であった。ボーリング孔に設けられた区間の50%以上をガスが占め、その組成は主にCHとCOからなり、NとOの割合はわずかであった。坑道から採取されたコア試料を分析した結果、黄鉄鉱の酸化溶解や硫酸カルシウムの沈殿は認められなかった。以上の結果から、今回調査したEDZにおいては酸化の顕著な兆候は認められず、その理由として、地下水圧の低下に伴い脱ガスしたCHやCOが岩盤中の割れ目を占め、大気の侵入が抑制された可能性が示唆された。

The Effect of dissolved gas on rock desaturation in artificial openings in geological formations

宮川 和也; 青柳 和平; 笹本 広; 赤木 俊文*; 山本 肇*

Proceedings of 5th ISRM Young Scholars' Symposium on Rock Mechanics and International Symposium on Rock Engineering for Innovative Future (YSRM 2019 and REIF 2019) (USB Flash Drive), 6 Pages, 2019/12

高レベル放射性廃棄物の地層処分場の掘削により、坑道周辺岩盤の損傷や、溶存ガスの発生等による不飽和領域の形成といった掘削影響領域が生じる。そこでは、岩盤の透水性の増大や、地下水の水質変化といった、地層が有する放射性核種の移行を遅延させる機能に影響を与えることが考えられる。そのため、大規模地下施設の建設・操業・閉鎖に伴う地質環境(水理地質構造や地下水の流動特性・物質移動特性・地球化学特性等)の変化過程や定常状態に達するまでの時間やプロセスを、確度の高い情報に基づきモデル化するための一連の技術開発が必要である。本研究では、溶存ガスが岩盤中の不飽和領域の形成に与える影響を調べるために、幌延深地層研究所の深度140m, 250m, 350m調査坑道の条件を模擬した数値・感度解析を実施した。その結果、溶存ガス濃度は、不飽和領域の形成に対して、飽和度と領域の広がりの両方に影響する一方で、岩盤の透水性は、主に不飽和領域の広がりのみに影響することが分かった。

深部地下水における酸化還元電位の不確かさ評価; 北海道・幌延地域を事例として

望月 陽人; 笹本 広; 女澤 徹也*; 宮川 和也

地下水学会誌, 61(1), p.3 - 20, 2019/02

https://doi.org/10.5917/jagh.61.3

北海道・幌延地域の深部地下水における酸化還元電位の測定値を整理し、その測定および熱力学的解釈における不確かさの評価方法を検討した。地下研究施設の坑道より掘削されたボーリング孔を利用して測定された地下水の酸化還元電位はおおむね-250mVから-100mVの範囲にあり、経時変化を示すものの、坑道掘削による影響は直接的には及んでいないことが示唆された。地下水の酸化還元状態はSO/FeS, SO/HSおよびCO(aq)/CH(aq)の酸化還元反応に支配されており、その平衡電位との比較から、Eh測定値の不確かさを50mVと設定することが適切であると考えられた。

Characterization of mineralogical controls on ammonium concentrations in deep groundwaters of the Horonobe area, Hokkaido

笹本 広; 佐藤 久夫*; Arthur, R. C.*

Journal of Geochemical Exploration, 188, p.318 - 325, 2018/05

https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2018.01.013

アンモニウムイオンは、還元条件下における深部地下水において重要な成分である。地層中でのセシウムの収着による遅延は、高レベル放射性廃棄物の長期安全性を確保する上で重要な役割を果たす。しかしながら、セシウムの収着は、地下水中に溶存するアンモニウムイオンの様な陽イオンによる収着競合の影響を受ける可能性がある。本研究では、日本における地下水の一例として、幌延で得られた地下水データを対象に、深部地下水におけるアンモニウムイオンの濃度を支配する反応を推定した。鉱物学的調査、地下水データを用いた熱力学的評価および電子線マイクロアナライザを用いた鉱物表面での窒素(N)分布調査により、地下水中のアンモニウムイオンは、カリウム(K)を含む粘土鉱物であるスメクタイト,イライト,イライト/スメクタイト混合層のカリウムと地下水中のアンモニウムイオンのイオン交換反応により濃度が支配されている可能性が示唆された。また、日本における地下水データセットからスクリーニングされた信頼性の高いデータと比較すると、幌延の地下水中のアンモニウムイオン濃度は、ガス田や油田地域の地下水に類似していることも明らかになった。